Двойное карбоксилирование

Гипотеза двойного карбоксилирования [c.501]

Присадка АСК была также получена обменной реакцией между карбоксилированным продуктом (алкилсалицилатом натрия) и водным раствором хлористого кальция. Реакция двойного обмена протекала достаточно полно (на 97—98%), содержание натрия в присадке составляло [c.117]

Процессы анодного окисления органических соединений тоже часто весьма чувствительны к колебаниям потенциала анода. Характерным примером может служить реакция электрохимического карбоксилирования, протекающая на платиновом аноде в растворе, содержащем щавелевую кислоту и углеводород с сопряженными двойными связями (например, 1,3-бутадиен) в качестве электролита используется серная кислота. [c.61]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

Заметим, что, хотя карбоксилирование р-метилкротонил-СоА, строго говоря, не является р-карбоксилированием (гл. 7, разд К,3), присутствие двойной связи С = С, сопряженной с карбонильной группой, делает двойную связь изоэлектронной р-карбоксилированию. [c.195]

При помощи этого метода осуществлено карбоксилирование циклогексана, метилциклогексана, хлорциклогексана, циклопентана, н-пентана и изооктана выходы не всегда получаются высокими, а несимметричные соединения образуют смеси [363, 364]. В испытанных условиях ароматические углеводороды и алкилбензолы оказались нереакционноспособными. Некоторые ненасыщенные углеводороды, например 1,1-дифенилэтилен, стирол, а-метилсти-рол и 1-метилциклогексен, реагируют с оксалилхлоридом путем замещения одного из атомов водорода у двойной связи на хлорангндридную группу, однако эта реакция, по-видимому, не катализируется излучением [365]. [c.293]

С увеличением числа алкильных замещающих групп при двойной связи легкость карбоксилирования алкена по Коху возрастает. Реакцию с 1,1-дизамещенными этенами можно проводить при более мягких условиях, чем необходимые для монозамещенных производных. 3 качестве катализатора для карбоксилирования алкенов, содержащих боковые цепи при двойной связи, предпочтительно применять фтористый бор в сочетании с водной фосфорной или серной кислотой [57]. При карбоксилировании разветвленных при двойный связи алкенов выход кислоты выше, чем при карбоксилировании алкенов нормального строения [75]. Например, 2,3-диметил-2-бутен в условиях, аналогичных применявшимся Кохом, карбоксилируется количественно [40]. [c.290]

Стиллер получила данные, которые подтверждали существование такого двойного механизма карбоксилирования. После экспозиции в течение 15 сек она обнаружила в листьях ВгуорЬуИит меченую фосфоглицериновую кислоту. Листья ВгуорЬуИит подкармливали растворами различных меченых сахаров. Стиллер полагала, что наблюдаемое распределение метки в яблочной кис- [c.201]

Карбоксилирование — реакцию, возбуждавшую наибольший интерес в связи с первичной фиксацией двуокиси углерода при фотосинтезе,— можно толковать как присоединение органического соединения К—Н к двойным связям С=0 в двуокиси углерода. Таким образом, связь С—Н играет при карбоксилировании ту же роль, что и связь N—Н при карбаминации и связь О—П в гидратации двуокиси углерода [c.190]

Карбоксилирование и декарбоксилирование не изменяют среднего уровня восстановленности реагируюш,ей системы, и поэтому их теп.10вые эффекты сравнительно малы (см. стр. 224). Табл. 24 показывает, что декарбоксилирования обычно слабо эндотермичны (ДЯ>0). Если декарбоксилирование ведет к разрыву конъюгации между двойной связью С=0 в карбоксиле и второй двойной связью 0=0 в молекуле (как в нировиноградной и щавелевой кислотах), то энергия практически одинакова. Но конъюгация с двойной связью С=С, вероятно, имеет стабилизирующее действие, так как энергии декарбоксилирования бензойной и фумаровой кислот достигают величины 16—17 кпал. [c.191]

Согласно табл. 24, свободная энергия этой реакции AF равна -4-0,9 ал (по подсчетам Вуда [90]—0,4 кпал). Из всех видов карбоксилирования эта реакция может рассматриваться как восстановление двуокиси углерода, так как она включает полное гидрирование двойной связи С=0, причем один водородный атом связывается с кислородом, а другой — с углеродом. [c.216]

Сплошные стрелки указывают те реакции цикла восстановления углерода, которые были выяснены Кальвином и его сотрудниками. Прерывистая линия изображает гипотетическую реакцию восстановительного карбоксилирования (подробности см. в тексте). Двойными стрелками отмечены некоторые биосинтетические пути, ведущие свое начало от промежуточных соединений цикла. Звездочками указана относительная степень включения метки (приближенно) после нескольких секунд фотосинтеза, определенная методом химической деградации, как указано в тексте. Сокращения Р — РОзН- РДФ — рибулозо-1,5-дифосфат ФДФ — фруктозо-1,6-дифосфат СГДФ — седогептулозо-1,7-дифосфат ТПФ — тиаминпирофосфат ГФ — глюкозо-6-фосфат ФЕП — фосфоенолпировиноградная кислота. Цифры у стрелок —это номера уравнений реакций, приведенных в тексте римские цифры при структурных формулах те же, что ив тексте. [c.545]

Наименее понятная реакция (карбоксилирование -нафтола в положение 3 при высоких температурах) согласно этой теории объясняется активированием положения 3 оксигруппой через систему трех сопряженных двойных связей. Физер считает перегруппировку натрийнафтилкарбоната менее вероятной, поскольку известно (стр. 18—19), что аналогичные -нафтилаллило-вые эфиры, содержащие устойчивый заместитель в положении 1, не перегруппировываются в производные З-алил-2-нафтола даже при температуре кипения. Физер отмечает также, что известные перегруппировки такого типа не идут в аналогичных условиях для их осуществления необходим кислотный катализатор. Остается объяснить еше, почему в нафтоляте натрия карб-оксилируется положение 3, а не 6 (следующее после положения 1 активное положение в -нафтоле). Джонсон считает, что причиной этого является стабилизация 3,2-производного в результате образования хелатного соединения, что, по мнению автора, подтверждает и желтая окраска З-окси-2-нафтойной кислоты (аналогично З-ацетил-2-нафтолу). [c.498]

Этим методом было проведено карбоксилирование циклогексана, метилциклогексана, хлорциклогексана, циклопептана, н-пентана и изооктана, хотя выходы не всегда хороши и несимметрические соединения дают смеси [110]. В изученных условиях ароматические углеводороды и алкилбензолы не реагируют. Некоторые ненасыщенные углеводороды, такие, как 1,1-дифенилэтилен, стирол, а-метилстирол и 1-метилциклогексен реагируют с хлористым оксалилом с замещением одного из водородов у двойной связи на хлорангидридную группу, но эта реакция явно не катализируется светом [111]. [c.63]

Причиной образования аномальных звеньев, кроме побочных реакций, затрагивающих двойные связи и характерных для ненасыщенных олитоэфиров, являются также и другие побочные реакции, например де-карбоксилирование и циклизация. Последние наблюдаются при использовании метода поликонденсации [11], [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология