Дикарбоновые кислоты, кинетические константы

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Таблица 14. Кинетические константы реакции этерификации дикарбоновых кислот спиртами

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Заслуживает внимания попытка этих исследователей более глубоко оценить влияние растворителя путем сопоставления кинетических параметров омыления эфи ров дикарбоновых кислот в условиях катали-Ва серной кислотой и катионитом КУ-2. В табл. 6 при ведены значения констант скорости реакции гидролиза диметилсебацината на катионите КУ-2 (ki) и в [c.58]

Кинетические параметры для большого числа процессов гетерополиконденсации ароматических диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в различных органических растворителях при разных температурах были найдены Курицыным [421. На основании анализа обширного экспериментального материала в работе [42] выведено корреляционное уравнение, которое предсказывает влияние строения реагентов, растворителя и температуры на относительную реакционную способность аминогрупп в ароматических диаминах и хлорангидридных групп в дихлор-ангидридах дикарбоновых кислот. В табл. 4.2 приведены значения кинетических параметров для двадцати систем, определенные по указанному корреляционному уравнению. Для проверки надежности такого метода нахождения констант элементарных реакций (4.78) Курицыным [42] были решены на ЭВМ уравнения (4.79) со значениями констант для двадцати приведенных в табл. 4.2 систем. Рассчитанные таким способом кинетические кривые сопоставлялись затем с экспериментальными зависимостями конверсии от времени. При этом оказалось, что для всех двадцати систем теоретические и экспериментальные кинетические кривые находились в удовлетворительном согласии. Пример такого сопоставления для систем 1 и 5 из табл. 4.2 приведен на рис. 4.4. [c.101]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

При решении кинетического уравнения, кроме приведенных реакций, учтено участие в процессе водородных ионов, образующихся при диссоциации моноалкилового эфира дикарбоновой кислоты и самой дикарбоновой кислоты. В результате математической обработки большого экспериментального материала определены кинетические константы равновесия для этерификации адипиновой кислоты метанолом (табл. 13). [c.179]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Таблица 8.7. Кинетические константы транспорта дикарбоновых кислот в непроницаемое для сорбитола межмембранное пространство хлоропластов шпината при температуре 4°С (Lehner, Heldt, 1978)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология