Основные закономерности реакции поликонденсации

Основные закономерности реакции поликонденсации 163 [c.163]

Исследование фракционного состава полиамидов привлекает большое внимание исследователей не только потому, что это интересно с точки зрения изучения самих полиамидов, так как фракционный состав и механические свойства полимеров весьма тесно связаны. Еще более существенно знание фракционного состава для правильного понимания основных закономерностей реакции поликонденсации, при помощи которой получаются полиамиды и многие другие гетероцепные и карбоцепные высокомолекулярные соединения. Поэтому исследованием фракционного состава полиамидов и разработкой вопроса о связи между их фракционным составом и механизмом реакции поликонденсации занимались многие ученые [154, 155, 163, 165, 170-177, 179-209]. [c.327]

Как уже отмечалось, значительная величина коэффициента распределения диамина в органической фазе, а также тождественность влияния соотношения мономеров при эмульсионной поликонденсации и при поликонденсации в растворе (см. рис. 60) указывают на то, что в эмульсии реакция образования полимера протекает полностью в объеме органической фазы. Из этого следует, что процесс эмульсионной поликонденсации протекает в кинетической области, в отличие от межфазной поликонденсации, протекающей в диффузионной области . Поэтому основные закономерности эмульсионной поликонденсации должны быть аналогичны закономерностям поликонденсации в расплаве и в растворе, что и наблюдается на опыте. [c.164]

Именно вторая стадия этих реакций — собственно циклизация — протекает обычно в пленке и по своим основным закономерностям представляет поликонденсацию в твердой фазе. [c.274]

Несмотря на то, что синтезировано громадное число представителей различных классов гетероциклических полимеров, только некоторые из них обладают хорошими физико-механическими свойствами. Одной из основных причин этого является то, что разработанные методы синтеза недостаточны для получения во многих случаях полимеров с высоким молекулярным весом. Изменение строения исходных реагентов приводит к изменению их реакционной способности и, следовательно, к изменению соотношения основной и побочных реакций при поликонденсации. Поэтому представляется важным для увеличения числа полимеров, применимых для технических изделий, исследование кинетических закономерностей реакций поликонденсации и поиск условий и катализаторов с целью регулирования молекулярного веса синтезируемых полимеров. Эта проблема касается также полимеров, облада- [c.153]

Рассмотренны выше материал, касающийся закономерностей реакции поликонденсации, позволяет сделать вывод, что в настоящее время эта область является достаточно ясно очерченной в своих контурах. Выявлены основные закономерности и показана их специфика, коренным образом отличающая поликонденсацию от второго способа получения высокомолекулярных соединений — от полимеризации. [c.328]

Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации [c.401]

Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Основные закономерности этого метода во многом сходны с теми, которые наблюдаются при поликонденсации в растворе (см. ниже). В отличие от межфазной поликонденсации высокомолекулярные продукты получаются только при достаточно большой глубине реакции. Метод поликонденсации в эмульсии целесообразно Применять тогда, когда оба мономера нерастворимы в воде и хлор-ангидрид очень легко гидролизуется. [c.79]

Основные закономерности П. в р. во многом идентичны общим закономерностям поликонденсации (напр., влияние на процесс соотношения мономеров, колич. монофункциональных добавок, темп-ры реакции и др.), хотя в ряде случаев строение растворителя оказывает существенное влияние на полученные результаты. [c.432]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации 379 9. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация 382 [c.429]

Исследование закономерностей процессов поликонденсации привело к установлению двух типов поликонденсационных реакций — равновесной и неравновесной. В данной главе автор рассматривает в основном равновесную поликонденсацию. По неравновесным процессам см. книгу В. В. Коршака, С. В. Виноградовой Неравновесная поликонденсация 1<изд-во Наука , М., 1972).— Прим. ред. [c.45]

В соответствии с основными закономерностями полиэтерификации, рассмотренными в предыдущей главе, необходимым условием в производстве ненасыщенных полиэфиров является удаление воды из сферы реакции, что учитывается при выборе технологических параметров и аппаратуры. Кроме того, параметры процесса выбирают таким образом, чтобы уменьшить роль нежелательных побочных реакций. В настоящее время наиболее распространенными промышленными способами синтеза ненасыщенных полиэфиров являются поликонденсация в расплаве и азеотропная поликонденсация в присутствии небольшого количества растворителя. Оба способа реализованы на промышленных установках периодического действия. В последнее время ведутся работы по синтезу полималеинатов непрерывными методами. Ниже рассмотрены технологические особенности процессов синтеза ненасыщенных полиэфиров методами равновесной поликонденсации. [c.46]

Эти особенности, общие для любых химических реакций, протекающих на границе раздела жидкостей, а также наличие полимерной пленки определяют основные закономерности и специфику межфазного способа поликонденсации. [c.170]

Как уже было показано (см. гл. I), для получения полимеров поликонденсационным методом можно использовать широкий круг химических реакций и применять самые разнообразные мономеры. В связи с этим, естественно, многие процессы поликонденсации наряду с основными закономерностями, характерными для всех поликонденсационных процессов, обладают некоторыми особыми, присущими только им, специфическими чертами. [c.287]

Основным признаком, по которому следует различать реакции синтеза полимеров, являются кинетические закономерности реакций роста макромолекул. Такие реакции могут идти по ступенчатому или цепному механизму. На этой основе по рекомендации ИЮПАК следует различать реакции поликонденсации, полиприсоединения и полимеризации. [c.18]

Основные закономерности метода получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризации и поликонденсации линейных мономеров. [c.29]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера [261]. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком [261] правило неэквивалентности функциональных групп , позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера. [c.254]

Реакция поликонденсации, наряду с реакцией полимеризации, представляет один из основных способов получения высокомолекулярных соединений. Ниже мы рассмотрим основные закономерности поликонденсации, используя для этого по возможности экспериментальный материал, полученный при изучении полиамидов. [c.78]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

Общие закономерности. Рост цепи в реакции поликонденсации присходит в результате ступенчатой реакции, в которой каждый последующий реакционный акт приводит к образованию устойчивого, способного к самостоятельному существованию соединения. В начале реакции основным ее направлением является взаимодействие молекул исходных веществ друг с другом и с молекулами образовавшегося полимера по следующей схеме [c.119]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями, содержащими основные третичные атомы азота — (Ы-алкил) диэтанол-аминами, также подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Основность аминогликолей не влияет на течение поли- [c.183]

Общие закономерности образования полиамидов в процессе поликонденсации подробно рассмотрены в монографии Кор-апака и Фрунзе и в ряде обзорных статей юсч-юо. Поэтому в настоящей главе будут рассмотрены только некоторые работы, касающиеся в основном частных случаев реакции поликонденсации. [c.378]

Несмотря на то, что число исследований по кинетике равновесной поликонденсации довольно велико,— отмечали В. В. Коршак и С. В. Виноградова в 1968 г.,— большинство из них не решает задач общего теоретического плана и носит совершенно конкретный характер кинетического изучения той или иной реакции [218, стр. 134]. Причины такого положения, обусловленного как сложностью анализируемых процессов, так и трудностью их экспериментального изучения, уже довольно подробно рассдштрены нами ранее. Относительно изученности неравновесной поликонденсации, основы которой стали разрабатываться преимущественно в 60-х годах, эти же авторы придерживаются следующего дшения В противоположность достаточно хорошо исследованной равновесной поликонденсации, неравновесная поликонденсация является малоизученным процессом. Детально исследованных случаев неравновесной поликонденсации известно нона еще сравнительно мало и основные закономерности этих процессов еще не совсем ясны (подчеркнуто мной.— В. Я.) [336, стр. 680]. [c.137]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

При рассмотрении основных закономерностей поликонденсационных процессов почти не упоминалось о химической природе реакций, составляющих процесс, И это не случайно, так как для поликонденсационных процессов важна не столько химическая природа, сколько способ формирования макромолекулы. Поэтому в основу поликонденсационного способа может быть положена практически любая реакция органического и неорганического синтеза. Важно лишь, чтобы в этой реакции участвовали би- или полифунк-циональные соединения и чтобы они образовывали межзвенные ( полимерные ) связи. Так, реакции, протекающие при поликонденсации, могут относиться к реакциям замещения, присоединения, перегруппировки, разложения. [c.79]

Материал, изложенный ниже, несколько выходит за рамки данной монографии и не является исчерпывающим. Однако нам казалось необходимым наряду с подробным обсуждением технически важных полиамидов (поликапроамида, полигексаметиленадип-амида) изложить также основные принципы осуществления реакции поликонденсации, приводящей к образованию полиамидов и полиэфиров, и показать в первую очередь закономерности, определяющие свойства поликонденсационных полимеров, которые сильно ограничивают возможности промышленного использования для формования волокон различных теоретически возможных представителей этих классов соединений. [c.23]

Из нескольких возможных способов синтеза полигидраз1идов в расплаве, на границе раздела фаз, низкотемпературная растворная поликонденсация — наиболее приемлемым является последний, так как в этом случае молекулярная масса образующегося полимера оказывается достаточной для получения прочных волокон [54, с. 113]. Реакция проводится в амидных растворителях. Основные закономерности синтеза полигидразидов аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении волокнообразующих ароматических полиамидов, и описаны выше. [c.133]

Полиприсоединение (ступенчатая, или миграционная, полимеризация) представляет собой процесс образования макромолекул в результате вза-имодействия би- или полифункциональных соединений, протекающий без выделения низкомолекулярных побочных веществ. Элементарные звенья макромолекул, образующихся при полиприсоединении, соответствуют составу исходных мономеров, и поэтому полиприсоединение аналогично полимеризации. В то же время полиприсоединение, подобно поликонденсации, является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий, и подчиняется основным закономерностям процесса равновесной поликонденсации. Связывание мономерных звеньев при полиприсоединении происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции. Обычно в реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода, а второй — группы, способные присоединять его. При необходимости процесс полиприсоединения можно катализировать основаниями. [c.96]

Основные закономерности процесса получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризацйи и поликонденсации линейных мономеров. В отличие от других методов при полимеризации гетероциклов химические связи в молекуле мономера вновь не образуются и не исчезают, а имеет место лишь превращение химических внутримолекулярных циклических связей в линейные, т. е. происходит раскрытие кольца. Возможность превращения гетероциклов в линейные полимеры определяется термодинамической устойчивостью и напряженностью циклов. Последняя изменяется в зависимости от ряда факторов, основными из которых являются число звеньев и характер функциональных груип в цикле. Чем больше напряженность цикла, тем меньше его термодинамическая устойчивость и тем легче и полнее цикл превращается в линейный полимер. [c.28]

Основные закономерности образования сетчатых структур были исследованы Флори [45, с. 317] и Штокмайером [135] на примерах поликонденсации полифункциональных мономеров и вулканизации каучука. Была получена зависимость между точкой гелесбра-зования, которая характеризует образование бесконечной сетки, и условиями проведения реакции функциональностью мономеров, их соотношением и глубиной процесса. Рассматривая эти вопросы, будем следовать Гордону и Гуду [136—139], применившим к рассмотрению статистических вопросов строения сетчатых структур теорию ветвящихся процессов. [c.47]

Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям линейной равновесной поликонденсации, но вместе с тем имеет и ряд специфических особенностей, которые детально рассмотрены в литературе [10-12], Как правило, олигоэфирмалеинаты получают периодическим методом в одну или две стадии. Целесообразно проведение процесса в две стадии на первой стадии получают продукт конденсации кислот-модификаторов с гликолями, который в дальнейшем подвергают конденсации с малеиновым ангидридом. При проведении этого способа предотвращается протекание побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Кроме того, достигается более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных фрагментов. Одностадийный способ, сводящийся к совместной поликонденсации всех компонентов, более прост в технологическом отношении и находит широкое распространение в промышленности. [c.8]

Следовательно, понятие поликонденсации объединяет ряд химических реакций, для которых общим является образование, наряду с высокомолекулярными веществами, и низкомолекулярных продуктов. Иными словами, химические реакции указанного типа являются обменными реакциями. Это обстоятельство определяет весь характер взаимодействия реагирующих веществ и основные закономерности ноликонденсационного процесса, резко отличающие его от другого процесса, также широко используемого для получения высокомолекулярных соединений, а именно — от процесса полимеризации. [c.67]

Начало исследованиям этих реакций положили работы Байера [2], который еще в 1872 г. обнаружил, что формальдегид легко вступает в реакцию с фенолом, образуя смолистый продукт. Вслед за этим эту реакцию изучали другие исследователи, вплоть до 1909—1912 гг., когда Бекеланду [3] и Петрову [4] удалось создать промышленный процесс получения фенол-формальдегидного олигомера (резита) и переработки его в полимер (резол). Двухстадийный процесс нолучения фенол-формальдегидного полимера сохранился до наших дней без существенного изменения химического процесса, хотя в технологии его мы наблюдаем большой прогресс. Этот процесс освещен в ряде обзоров и монографий [5—9]. Затем этот метод синтеза был использован для нолучения различных нолимеров путем поликонденеации мочевины, меламина, анилина, ароматических углеводородов и иных соедипений, способных вступать в реакцию с формальдегидом и другими альдегидами. Поэтому мы подробнее рассмотрим поликонденсацию фенола с формальдегидом, основные закономерности которой являются сходными с закономерностями процессов поликондепсации других соединений с альдегидами и кетопами, что облегчит нам в дальнейшем рассмотрение таких реакций. [c.417]

Следовательно, понятие поликонденсации объединяет ряд химических реакций, для которых общим является образование наряду с высокомолекулярными веществами еще и низкомолекулярных продуктов [1—5]. Иными словами, химические реакщш указанного типа являются обменными реакциями или реакциями замещения. Это обстоятельство определяет весь характер взаимодействия реагирующих веществ и основные закономерности поликонденсационного процесса, резко отличающие его от процесса полимеризации, так широко используемого для получения высокомоле1<улярных соединений. Вследствие этого необходимо подчеркнуть те различия, какие имеются между указанными двумя процессами, тем более, что до настоящего времени нет полного единогласия среди ученых в том, какое содержание следует вкладывать в термины полимеризация и поликонденсация . Этот вопрос продолжает быть предметом обсуждения. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология