Дикарбоновые кислоты этерификация

Полуэфиры дикарбоновых кислот. — Моноэфиры янтарной и глутаровой кислот легко получаются при кипячении соответствующих ангидридов с метанолом или этанолом в отсутствие катализаторов. Замещенная кислота, в которой одна карбоксильная гр>/ п-па экранирована в большей степени, чем другая, например фенил янтарная кислота I, может быть превращена в р-моноэфир 11 частичной этерификацией по Фишеру или (с лучшим выходом) метанолизом ангидрида III [c.70]

РЕАКЦИЯ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СПИРТАМИ (ЭТЕРИФИКАЦИЯ) [c.16]

Низшие кислоты находят себе различное применение. Муравьиную кислоту, например, используют при силосовании зеленых кормов. Уксусную и масляную кислоты применяют для этерификации целлюлозы. Пропионовая кислота в виде кальциевой соли является отличным средством для консервирования хлеба. Кислоты s— g предпочитают каталитически восстанавливать в спирты, адипаты и фталаты которых служат превосходными пластификаторами поливинилхлорида. Кар боновые кислоты С —Сд можно с успехом применять в виде натровых солей в пенных огнетушителях кислоты Сд—Сц можно использовать для флотационных целей. Кислоты С12— ie поставляют мыловаренной промышленности. Для получения синтетического пищевого жира используют кислоты Сд—С в, предварительно освобожденные от всех дикарбоновых кислот. Высокомолекулярные кислоты is—Сг1 могут быть применены для производства смазочных масел и мягчителей для кожевенной промышленности (в комбинации с триэтанолами- ном). Кубовые остатки от перегонки превращают после кетонизации и восстановления в смеси углеводородов типа вазелина. Эти немногие примеры ири желании можно умножить, так как патентная литература по этому вопросу чрезвычайно обширна. [c.470]

В колонну-окислитель 1, через которую.снизу барботирует воздух, подается смесь свежего и возвратного (циркуляционного) л-ксилола. Увлеченные током воздуха пары метанола конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и возвращаются в колонну. Реакционная масса из колонны собирается в сборнике 3, из которого перекачивается в эфиризатор 4. В нижнюю часть эфиризатора поступает парообразный метанол из перегревателя 5. Выделяющиеся пары метанола и воды конденсируются в холодильнике-конденсаторе 6. Из эфиризатора 4 продукты этерификации дросселируются в дросселе 7 до давления 1,3 10 Па и поступают в испаритель 8, где от смеси эфиров отделяются смолы. Освобожденная от смол смесь подается на ректификацию. В колонне 9 от нее отделяется метил-п-толуилат, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе 10, и через сборник 11 возвращается на окисление в окислительную колонну 1. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 9 по- [c.365]

Предложено разделять смесь дикарбоновых кислот адсорбцией из полярных растворителей гидрофильными адсорбентами [101]. Смесь кислот, полученная при жидкофазном окислении олеиновой кислоты, освобождается от минеральной, монокарбоновых и низших дикарбоновых кислот дистилляцией в вакууме. Остаток подвергается этерификации пропиловым, бутиловым или бензиловым спиртом и эфиры разделяются ректификацией [102]. [c.167]

С ростом температуры скорость окисления циклогексана увеличивается быстрее, чем скорость превращения промежуточных продуктов Это способствует росту выхода циклогексанола и циклогексанона и снижению содержания адипиновой кислоты за счет образования монокарбоновых кислот. В последнее время исследовался процесс при 160—180 °С. При 180 °С и давлении 3,5 МПа и продолжительности 10 мин без катализатора достигнута степень конверсии циклогексана 7—8% [Ю]. Окисление проводилось в присутствии 5% воды, так как вода растворяет дикарбоновые кислоты и способствует предотвращению этерификации. Однако, как видно из рис 13, с увеличением продолжительности окисле- [c.52]

Вторая стадия реакции протекает только при избытке дикарбоновой кислоты и при температуре около 200°. Реакция заключается в этерификации образовавшихся гидроксильных групп линейного полимера. Это может привести к образованию нерастворимого полимера сетчатой структуры. С увеличением длины радикала К дикарбоновой кислоты повышается эластичность полимера. Во второй стадии реакция сопровождается выделением воды [c.414]

Таблица 14. Кинетические константы реакции этерификации дикарбоновых кислот спиртами

Наличие примесей, например в твердых при обычных условиях дикарбоновых кислотах и ангидридах, обнаруживается по цвету их расплава. Так, для фталевого ангидрида, полученного окислением нафталина, этот показатель одновременно с данными химического анализа свидетельствует о присутствии примесей нафтохинонов, антрахинонов и других компонентов, отрицательно влияющих на качество сложноэфирных пластификаторов. Одним из возможных путей возникновения красящих веществ является синтез ализарина из антрахинона [91], так как хиноны легко сульфируются в моно- и ди-сульфокислоты. В процессе этерификации фталевого ангидрида спиртами в присутствии катализатора серной или арилсульфокислот существует вероятность сульфирования хинонов. Далее при нейтрализации пластификатора-сырца гидроксидом натрия возможно превращение, например антра-хинонсульфокислот, в краситель — ализарин [c.118]

Сложные эфиры получают по реакции органических кислот со спиртами с последующим удалением воды. Сложные диэфиры — взаимодействием дикарбоновой кислоты и первичных спиртов или на базе двухатомных спиртов. Второе поколение СЭ, известное под названием полиэфиров, получают этерификацией полиспиртов (полиолов) монокарбоновыми кислотами с образованием так называемой затрудненной структуры эфира [227, 238] [c.200]

Этерификация оксикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот диолами, если не принимают специальных мер для циклизации, приводит к линейным полимерным сложным эфирам. Реакционная способность концевых карбоксильных или гидроксильных групп при этом не снижается с увеличением размера молекулы. Если реакция проводится в таких условиях, при которых равновесие сильно смещено в сторону полиэтерпфикации (молекулярная перегонка или азеотропная отгонка воды), а побочные реакции предотвращены, то получаются соединения довольно высокого молекулярного веса [c.945]

Прп 180—200 начинается реакция этерификации, в которой принимают участие гидроксильные группы полимера и ангидриды кислот. Этот процесс сопровождается выделением меньшего количества поды, чем в реакции полиэиоксидов с дикарбоновыми кислотами. Полимер приобретает сетчатую структуру [c.415]

Проводился синтез анионактивных водорастворимых ПАВ на основе солей ими-дазол-4,5-дикарбоновой и 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислот путем окисления бензоазолов до азолдикарбоновых кислот, защитной этерификации спиртом карбоксильных групп, алкилирования длинноцепочечным радикалом и снятия защитных сложноэфирных групп омылением в щелочной среде. Получены дикалиевые соли 1-алкил-имидазол-4,5-дикарбоновых кислот и смеси 1- и 2- изомеров алкил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновых кислот, где алкил н-децил, н-тетрадецил и н-гексадецил. [c.111]

Б. Азсотропная этерификация. Смешивают 1 моль карбоновой кислот (соответственно 0,5 моля дикарбоновой кислоты), 1,75 моля спирта (не обязательно абсолютного), 5 г концентрированной серной кислоты, толуолсульфокис-лоты, нафталинсульфокислоты или ионообменной смолы в Н-форме (например вофатит K PS подготовку смолы см. в разд. Е) и 100 мл хлороформа или четыреххлористого углерода. Смесь кипятят с обратным холодильником и водоотделителем, пока е прекратится выделение воды. [c.76]

Механизм реакции этерификации дикарбоновых кислот гликолями обсужден в работах Хаманна, Соломона и Свифта [19], Владимировой, Малых и Чеголи [5]. Были высказано предположение о механизме реакции терефталевой кислоты с этиленгликолем. На первой стадии образуется ионная пара [c.30]

Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-карбоновой кислоты является побочным продуктом, получаемым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой кислоты однако единственным препаративным методом является описанный выше . Обычно моноэфиры дикарбоновых кислот получались частичной этерификацией и непосредственной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, однако при применении описанного метода для получения более высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение методики . Изложенный выше метод требует значительно меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации, и имеет особые преимущества при получении более высоко кипящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка при высоких температурах приводит к диспропорционированию моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения моноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-циновая кислота дает удовлетворительные результаты при применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наоборот,— плохие результаты двухосновные кислоты еще более низкого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных выходов полуэфира. [c.58]

Для построения пятичленного кольца было проведено окислительное расщепление кольца D. Джонсон осуществил это двумя способами озонированием и действием перекиси водорода, причем озонирование во многих случаях давало лучшие результаты Нагреванием образовавшейся дикарбоновой кислоты (XLII) с углекислым свинцом при 300° или этерификацией и затем циклизацией по Дикману был синтезирован эпиандростерон (XLIII), [c.415]

Исследованная реакция этерификации дикарбоновых кислот высшими спиртами в присутствии катионита п синтезированные эфиры адипиповой и себациновой кислот с почти количественными выходами дают возможность рекомендовать метод для промышленного нрименения. [c.78]

Реакцию конденсационной теломеризации проводят двумя способами [45—51] по одностадийному, при котором все компоненты вводятся одновременно и по двухстадийному, при котором сначала осуществляется поликонденсация гликолей с дикарбоновыми кислотами с целью получения полиэфира, содержащего на концах молекулы, гидроксильные или карбоксильные группы, а затем проводится этерификация концевых групп монокарбоновымн кислотами или спиртами. Способ проведения конденсационной теломеризации рекомендуется выбирать с учетом данных о скоростях взаимодействия бифункциональных соединений между собой и с монофункциональными соединениями — телогенами. [c.13]

При большом различии сксоостей этерификации бифункциональных соединений между соб " и с монофункциональными соединениями целесообразно применять постадийное введенпе реагентов [111], Сначала проводится полиэтерификаиия дикарбоновых кислот и гликолей, затем взаимодействие гидроксил- или карбоксилсодержащих олигоэфиров с монокарбоновой кислотой (или одноатомным спиртом). При двухстадийном способе конденсационной теломеризации получают олигоэфиры более однородные по молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению с одностадийным [111, 112]. [c.34]

При этерификации дикарбоновых кислот спиртами в присутствии катализатора (серной кислоты) одновременно с ним в качестве антиоксидантов могут использоваться соединения типа 2,4-ди-метил-6-трет-бутилфенола или 2,5-ди-грвг-бутилгидрохинона [64]. [c.104]

Протекание этих реакций непредельных соединений вполне вероятно при синтезе пластификаторов сложноэфирного типа на основе моно- и дикарбоновых кислот в присутствии катализаторов— серной или алкилсерной кислоты. Аналогично при этерификации фосфорилхлорида спиртами выделяюш,ийся хлористый водород также может вступать в реакцию с образованием галогеналкилов (например, при производстве триалкил- илп триарилортофосфатов) [II]. [c.116]

К этим эфирам близко примыкают по структуре более сложные вещества, образованные в результате этерификации хлорангидри-дом 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона (или сульфокислот других диазидов) динатриевых солей продуктов конденсации адипиновой (или другой дикарбоновой) кислоты с бисфенолом Аг [c.77]

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как,, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном, растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию. [c.53]

При этерификации монокарбоновыми кислотами в зависимости от условий реакции получаются моно-, ди- или триэфиры. Высокие температуры и избыток кислоты благоприятствуют образованию триэфира. Практически важным является процесс этерификации дикарбоновыми кислотами, например фталевой кислотой, приводящий к полиэфирам — алкидным смолам (см. раздел 3.9). При обработке глицерина на холоду смесью концентрированной азотной и серной кислот образуется нитроглицерин (Собреро, 1847 г.) [c.324]

Реакции гликолей с дикарбоновыми кислотами осуществляют при 180—230 °С. Они ускоряются катализаторами этерификации монокарбоновых кислот. Продукты реакции — сложные полиэфиры, как правило, высокомолекулярные соединения и не могут быть очищены перегонкой. Поэтому количество катализатора стараются свести к минимуму, часто применяют катионит, который легко удалить фильтрованием. При получении этиленсукцината исподьзовалп смолу КУ-2 в количестве 2% от сырья. Выход эфира равен 94% [80]. [c.310]

Диметиловый эфир имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты используется для синтеза алкилированных амидов, являющихся лекарственными препаратами [I, 2]. По литературным данным, диметиловый эфир имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты можно получить или при пропускании хлористого водорода через кипящую суспензию этой кислоты в метаноле, или при ее этерификации метанолом в присутствии 100%-ной серной кислоты с последующей нейтрализацией минеральных кислот карбонатами [3]. Проверка показала, что с обоих случаях выходы эфира непостоянны, могут сильно колебаться и наряду с эфиром получаются соли карбметоксиимидазолмо-нокарбоновой кислоты [1]. [c.40]

Для того, чтобы иметь возможность осуществить процесс этерификации не только в лаборатории, но н в заводских условиях, целесообразно проводить, предварительное насы-п ение метанола хлористым водородом на холоду до 35—40%-но о содержания соляной кислоты и кипятить полученный раствор с имидазол-4,5-дикарбоновой кислотой. [c.40]

Хлористый водород сушится пропусканием через 2 склянки с концентрированной серной кислотой, после которых ставится пустая буферная склянка. В результате насыщения получают метиловый спирт удельного веса 1,0 о концентрацией хлористого водорода 35—40 7о- Объем полученного раствора 600 мл (см. примечание 3). В колбу для этерификации загружают 40 г имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты и 200 мл метанола, насыщенного хлористым водородом (см. примечание 4). Нагревают 1 час при механическом перемешивании на водяной бане с температурой 75—80 ", затем прекращают кипение, добавляют 200 мл насыщенного хлористым водородом метанола и нагревают еще 1 час в тех же условиях (см. примечание 5). Затем проводят дополнительную добавку 200 мл насыщенного хлористым водородом метанола. Через 15—20 минут после его добавления осадок имидазол-4,5-дикарбоно-вой кислоты полностью растворяется. Смесь снова кипятят при перемешивании 30 минут и. охлаждают (см. примечание 5). Затем раствор переносят в двухлитровый стакан, охлаждаемый льдом с солью до температуры 5° (см. примечание 6) и медленно, при работающей мешалке, вливают постепенно холодный 12—14%-ный раствор углекислого натрия, причем наблюдается сильное вспенивание. Расход безводной соды на нейтрализацию составляет около 70—100 г. Нейтрализацию раствором соды проводят до pH 4 по универсальной индикаторной бумажке при температуре не выше 15°. При этом выпадает эфир имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты в виде густой массы и лишь иногда в виде мелкого осадка. Продукт отфильтровывают и высушивают при температуре 80°. Вес сухого неочищенного эфира составляет 35 г или 74,5% от теоретического выхода, т. пл. 195—198° (см. примечания 7 и 8). Фильтрат сохраняют. Эфир содержит около 1 — 1,5% побочного продукта — натриевой соли 4-карбметокси- [c.42]

Индивидуальные дикарбоновые кислоты могут быть выделены ( 3 смеси в виде эфиров кислот. Наиболее удобно использовать Для этой цели диметиловые эфиры, значительно различаюпщеся НО давлению паров [211]. В колонне с 20 барботажнъши таред- ками эфиры разделяют количественно [212]. Для этерификации пригодна безводная смесь дикарбоновых кислот, по возможности свободная от примеси других веществ. С этой целью маточный [c.111]

Этерификацию смеси дикарбоновых кислот метанолом проводят в присутствии 10%-ной соляной кислоты с отгонкой реакционной воды и избыточного метанола. Образуюш уюся смесь диметилов ых эфиров янтарной, глутаровой и адипиновой кислот разделяют ректификацией. Каждый из полученных эфиров в виде водной эмульсии подают в среднюю часть колонны, в низ которой вводится водяной пар. В результате гидролиза образуются дикарбоновая кислота, остаюп аяся в кубе колонны, и метанол, который удаляется вместе с паром с верха колонны. При охлаждении кубовой жидкости из нее выделяются кристаллы индивидуальной кислоты [216], [c.112]

Для освобождения от примесей и разрушения циклогексиловых эфиров водный слой доокисляют 55%-ной азотной кислотой, подаваемой в соотношении 1 1, при 70—80 °С. Доокисленный водный слой упарйвают в вакууме при 75—85 ""С до содержания дикарбоновых кислот около 50%, затем при 80—110 °С и остаточном давлении 1,33—13,3 кПа с подачей острого пара или в пленочном испарителе до расплава кислот. Расплав кислот содержит 1—5% азотной кислоты, которая является катализатором дальнейшей этерификации. [c.112]

Этерификадию проводят в автоклаве при 180—200 и соотношении метанол расплав, равном 3 1 (по массе). Практически за 1—2 ч степень этерификации достигает 92—94%. Реакционная смесь, содержащая диметиловые эфиры, монометиловые эфиры (около 10%), метанол и воду, легко разделяется ректификацией. Выделенные метанол и монометиловые эфиры возвращаются на стадию этерификации. На 1 т водного слоя таким способом получают около 200 кг эфиров дикарбоновых кислот. Принц15пиальная схема процесса показана на рис. 15. [c.112]

Кристаллизация, экстракция и другие физические методы разделения смесей дикарбоновых кислот, в том числе из щелочного и водного слоев производства капролактама, не обеспечивают по-лучвншя достаточно чистых кислот. Представляется наиболее целесообразным использовать для разделения смесей дикарбоновых з кслот химические методы этерификацию или ангидридизацию с последующим разделением эфиров или ангидридов ректификацией., [c.114]

Больший интерес представляет синтез моноалкиловых эфиров прямой этерификацией дикарбоновых кислот спиртами в присутствии равновесного количества диалкилового эфира дикарбоновой кислоты и каталитических количеств -толуолсульфокислоты, р Нафталинсульфокислоты и др. При таком процессе выход моноалкилового эфира дикарбоновой кислоты достигает 97% на прореагировавшую и 50% на загруженную кислоту [32]. [c.178]

Однако разделение полученной при этерификации смеси продуктов реакции и катализатора представляет значительные трудности в связи с термической неустойчивостью дикарбоновых кислот и их моноалкиловых эфиров, что подтверждается приведенными ниже данными [c.178]

Предварительная нейтрализация кислотного катализатора (до ректификации) не решает вопроса, так как скорость разложения дикарбоновых кислот в присутствии солей (адипината калия, ади-пината бария, сульфата меди) возрастает в 3—5 раз 133]. В связи с изложенным более удобным является метод получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот прямой этерификацией кислот спиртом в присутствии равновесного количества диэфира без катализатора. Проведенные исследования кинетики этерификации дикарбоновых кислот в отсутствие катализатора показали, что такой процесс технически целесообразен. При нагревании дикарбоновой кислоты со спиртом протекают реакции [c.179]

При решении кинетического уравнения, кроме приведенных реакций, учтено участие в процессе водородных ионов, образующихся при диссоциации моноалкилового эфира дикарбоновой кислоты и самой дикарбоновой кислоты. В результате математической обработки большого экспериментального материала определены кинетические константы равновесия для этерификации адипиновой кислоты метанолом (табл. 13). [c.179]

В табл. 14 приведены сравнительные кинетические данные для реакций этерификации ряда дикарбоновых кислот различными спиртами при 200 °С. Эксперимент проводился при мольном отношении дикарбоновая кислота спирт, равном 1 2, т. е. при [c.179]

При увеличении длины алкильной группы нормальных карбоновых кислот скорость шс этериф икации незначительно снижается, а при наличии электроноакцепторных групп, таких как -0-, -ОН, С=С , СООН, -ОООВ, заметно возрастает [10,101]. В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в ал1 атических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. Увеличение реакционной способности наблюдается при образовании между карбоксильными группами внутримолекулярной водородной связи, усиливающей диссоциацию одной -СООН-группы и ослабляющей диссоциацию другой [Ю]. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология