Инициирование термического крекинга алканов

Термический распад окиси этилена является реакцией, само-тормозящейся продуктами разложения кинетика ее описывается уравнением самотормозящихся реакций первого порядка, как и кинетика обычного крекинга алканов . То, что окись этилена при 425 °С инициирует крекинг пропан-бутановых смесей, который без окиси этилена не происходит, доказывает, по мнению авторов, радикально-цепной механизм инициированного крекинга углеводородов и радикальный механизм распада окиси этиле-на<2, 4з инициированном окисью этилена крекинге пропан- [c.68]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Инициирование термического крекинга алканов [c.62]

Монография посвящена проблеме торможения и инициирования реакций термического крекинга алканов различными ингибиторами и инициаторами. В ней рассмотрены современные представления о механизме термического крекинга и действия ингибиторов в заторможенном и инициированном (или ускоренном) крекинге. , [c.2]

Развитие теории цепных реакций стимулировало постановку экспериментов. Первые удачные опыты по инициированию реакций термического крекинга алканов азометаном, Hg( Hg)2 и окисью этилена были поставлены в начале 40- и 50-х годов за рубежом [42—45]. Эти работы носили разрозненный характер. При этом кинетические закономерности индуцированного крекинга не были изучены. [c.361]

В первой глявр ряг.г.мптррньт представления о механизме термического крекинга алканов в их историческом развитии и дан на основании многочисленных работ по изучению кинетики заторможенного и инициированного крекинга обзор существующих воззрений на термический крекинг как гомогенно-гетерогенный радикально-цепной процесс, который-можно замедлять и и ищ ровать дойавхами различных еое-динений. В этой главе схематично изложены результаты собственных исследований автора и сотрудников по изучению заторможенного и инициированного крекинга алканов, формулирующие кинетику и механизм этого процесса. Кроме того, рассмотрены высокотемпературный крекинг (пиролиз) и радиолиз алканов. [c.9]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Так как реакции зарождения цепей в обычном термическом крекинге по существу являются реакциями инициирования цепей, то в первую очередь должно упомянуть те исследования, которые были направлены к доказательству появления радикалов в зоне крекинга, т. е. к тому, что реавдии за рождения радикалов, несмотря на трудность их течения (большая энергия активации), происходят при крекинге алканов. Весьма обстоятельные данные по этим исследованиям приведены в монографиях [32, 92], а также в работах раз- [c.63]

Полученные результаты подтверждают вывод о- том, что скорость инициирования радикалов почти не зависит от размера и формы молекул (начиная с пропана), который был сделан на основе экспериментальных исследований [352]. Действительно, константы скорости реакции распада алканов увеличиваются с усложнением диссоциирующего алкана лишь до некоторого предельного значения порядка 10 сек-К Таким образом, скорость реакций инициирования алканов в термическом крекинге не зависит от числа внутренних степеней свободы распадающихся алканов. Это может показаться парадоксальным, поскольку число степеней свободы увеличивается с ростом длины цепи и сложности молекулы. [c.272]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Свободнорадикальный механизм. Наиболее слабые связи в алканах — это углерод-углеродные связи при температурах выше 450° эти связи начинают рваться с заметной скоростью и образуются свободные радикалы. Разрыв на осколки и последуюш,ие цепные реакции, инициированные свободными радикалами, составляют сугцность термического крекинга тя келых углеводородных масел. Эти изменения можно иллюстрировать на примере хорошо изученного пиролиза -бутана, изображенного на рис. 27.1. Метильные и этильные свободные радикалы, возникаюш,ие при разрыве цепи, вызывают цепные реакции, отщепляя водородные атомы из м-бутана. Образуются также небольшие количества водорода за счет отрыва водородных атомов нри расщеплении молекул. Цепи обрываются путем соедипения радикалов и их диспронорционировапия. [c.608]