Инициирование свободными радикалами

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Во многих случаях фотохимический процесс является лишь частью механизма реакции, представляющей собою стадию инициирования свободных радикалов. В последующих стадиях таких реакций участвуют и молекулярные частицы системы, в связи с чем скорость такой реакции зависит и от концентрации реагирующих веществ [c.134]

При термическом инициировании свободные радикалы образуются из молекул мономера за счет раскрытия двойной связи при нагревании [c.13]

Некоторые пары свободных радикалов могут соединяться друг с другом (рекомбинировать) В этом случае они не выполняют функцию инициаторов Долю участвующих в инициировании свободных радикалов определяет эффективность инициирования Разложение инициаторов значительно ускоряется при нагревании, что видно из приведенных ниже данных [c.31]

Методика экспериментов. Для исследования химической структуры сополимеров целлюлозы часто применяют метод инфракрасной спектроскопии. Обычно наряду с реакциями сополимеризации, инициированными свободными радикалами, происходит окислительная деструкция целлюлозы, и соответственно увеличение поглощения в области характеристических полос групп С=0 [5]. Ковалентные связи между целлюлозой и полимером могут быть качественно идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии. Типичные данные для сополимера целлюлозы с акрилонитрилом приведены в табл. 2. [c.224]

При сополимеризации, инициированной свободными радикалами, молекулярные веса сополимеров целлюлозы с акрилонитрилом могут изменяться от 3-10 до 1 -10 и даже более [42 . Молекулярные веса сополимеров со стиролом составляют 3-10 —5-10 [12], Молекулярный вес исходной целлюлозы равен приблизительно 7-10 [4, 5], однако из-за окислительной деструкции при сополимеризации он нередко снижается, и молекулярный вес сополимера оказывается более высоким, чем молекулярный вес целлюлозы, с которой он химически связан [1, 5]. [c.226]

Сополимеры фибриллярной целлюлозы, полученные реакцией сополимеризации, инициированной свободными радикалами, сохраняя некоторые характеристики целлюлозы, приобретают и новые свойства. Это расширяет возможности использования целлюлозных волокон для производства текстильных материалов. Морфология волокон может быть изменена направленным образом. Разрушение при истирании гораздо меньше для модифицированных волокон, чем для необработанных за счет этого увеличивается устойчивость к истиранию изделий из этих волокон. Для волокон из сополимеров наблюдается существование вторичных переходов и в некоторых случаях они обладают свойствами термопластов. При высоких степенях прививки получаются каучукоподобные эластомеры. Поверхностные свойства сополимеров (например, их способность к очистке от загрязнений) могут быть улучшены применением виниловых мономеров с гидрофильными функциональными группами. Устойчивость сополимеров к гниению, зависящая от типа применяемого мономера, выше, чем у необработанной целлюлозы. Сшитые сополимерные целлюлозные ткани отличаются большей устойчивостью при стирке по сравнению со сшитыми немодифицированными целлюлозными тканями. [c.235]

Когда растет полимерная цепь, инициированная свободным радикалом, нередко на какой-то стадии происходит процесс, [c.528]

Аналогично, если полимеры имеют тенденцию к структурированию вследствие инициирования свободными радикалами цепных процессов с соседними молекулами, возможно появление привитых сетчатых трехмерных структур [c.283]

Анализируя этот результат, можно отметить, что наблюдаемые закономерности окисления удается описать, предположив, что скорость инициирования свободных радикалов равна скорости распада гидроперекиси [c.177]

ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИЗМЕНЕНИЯ МЕХАНИЗМА ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ ЦИКЛОГЕКСЕНА. В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ КОБАЛЬТА [c.143]

Из предыдущего ясно, что цепные реакции в растворе, инициированные свободными радикалами, являются реакциями, характеризующими скорее свойства растворителя, а не растворенного вещества, концентрация которого мала. [c.28]

Аутоксидацией называется инициированное свободными радикалами медленное окисление органических соединений кислородом воздуха. Реакция начинается благодаря способности свободных ра-Дикалов к присоединению молекулярного кислорода. Такая реакция [c.387]

Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений.Термический распад инициатора протекает по общей схеме [c.36]

Хотя первичная стадия механического разрушения полимеров очень проста и состоит в разрыве химических связей в цепных молекулах, в результате чего и образуются свободные радикалы, однако другая стадия этого процесса — инициированные свободными радикалами всевозможные химические реакции — приводит к возникновению молекулярных продуктов (второго или третьего поколения) разнообразного химического состава и различной активности. В целом продукты механического разрушения можно разделить на три группы [c.169]

Механизм полимеризации, инициированной свободными радикалами [c.59]

Другие типы реакций полимеризации, инициированных свободными радикалами [c.73]

Таким образом, нижнетемнературная граница области медленного окисления углеводородов должна рассматриваться как граница минимальных температур, нри которых в данных условиях давления, состава смеси, состояния поверхности и проч. еще может происходить инициирование цепей. Дальнейшее снижение темнературы приведет к практической ликвидации реакции инициирования и, именно по этой причине, к исчезновению также и всей остальной части цепи. Другими словами, можно предполагать что под нижним температурным пределом области медленного окисления звенья цепи, представляющие собой ее развитие, прекращаются не по причине недостаточной температуры, а только в результате подавления первичного акта инициирования цепи. Отсюда естественно предположить, что в случае, если бы удалось осуществить инициирование свободных радикалов при температурах меньших, чем температуры на нижней границе области медленного окисления, то и дальнейшее окислительное превращение углеводорода могло бы получить свое продолжение даже в этих условиях. [c.445]

Это направление — первое в системе химической кинетики — сразу же привлекло внимание технологов своими теоретическими и пра ктическ.ими результатами и установило тесные контакты с химическим производством. В этом направлении уже в 1930—1940-е годы были решены многие очень важные вопросы. Выяснен детальный механизм цепных разветвленных реакций, состоящий из стадий инициирования свободных радикалов, развития цепей, рекомбинации и захвата радикалов, обрыва цепей. На этой основе были созданы теории предельных явлений, объясняющие наличие лавн-нообразного процесса в определенных пределах давления или плотности реагентов, температуры, геометрических размеров сосуда ( ), разбавления инертными разбавителями и резкое падение скорости процесса за этими пределами. Впервые была показана конкретная роль стенки реактора, с одной стороны, как инициатора свободных радикалов и, следовательно, неспецифического катализатора, а с другой —как Н1гибит0(ра, за.чватьгвающего радикалы. [c.149]

Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена [c.141]

Все перечисленные типы реакций наблюдаются при свободнорадикальной полимеризации и деструкции, инициированной свободными радикалами. [c.361]

ИК-спектры пленки обычного полиизопролилакрила-та, полученного при инициировании свободными радикалами, имеют максимумы поглощения цри длине волны 1265 и 920 СЛ , в то время как кристаллический изотактический полимер показывает четкие. максимумы при 1305, 1245, 1210 и 912 JИ- . Максимумы яри 1305, 1245 и 1210 JИ отсутствуют в спектре растворов иаотактиче-ского полиизопр.о пилакрилата [c.34]

При термическом хлорировании, т. е. в отсутствие посторонних источников инициирования, свободные радикалы возникают за счет распада молекул хлора (A ,i) и реакции хлора с наи1 <енее прочной С—Н-связью углеводорода (ка)- [c.369]

Все рассмотренные выше результаты получены в дисперсион ной полимеризации, инициированной свободными радикалами Растворимые полимеры-стабилизаторы, полученные либо поли конденсацией, либо радикально инициированной полимеризацией обладают широким молекулярно-массовым распределением [c.69]

Появлением в полимерах разветвленных цепей может быть объяснена способность к гелеобразованию, которая имеет место в полиамидах при термодеструкции при невысоких температурах. Высказывалось также предположение, что разветвленность может, по крайней мере частично, возникать в результате радикального процесса, инициированного свободными радикалами, образующимися при упоминавшейся выше первичной реакции расщепления цепей, и, возможно, зак.пючающегося в полимеризации непредельных фрагментов, появляющихся в числе продуктов термодеструкции. [c.64]

Приведены результаты обстоятельного кинетического исследования катализированного солями кобальта окисления и-толуилового альдегида, о-ксилола и о-метилтолуата, а также инициирования свободных радикалов и изменения механизма при низкотемпературном окислении циклогексана в присутствии ацетилацетонатов кобальта. [c.5]

В присутствии II (1,02-10 моль1л) без ГПИБ скорость реакции заметно увеличивается, что, вероятно, связано с участием катализатора в стадии инициирования свободных радикалов при взаимодействии с цикло-гексеном (первичный катализ). Обнаруженное смещение частоты валентных колебаний связи С==С в циклогексене с 1650 до 1630 вероятно, является следствием образования я-комплекса [c.145]

В качестве модельной гомогенной стадии процесса окисления алкилароматических углеводородов в присутствии окислов металлов нами рассмотрено низкотемпературное (70° С) жидкофазное окисление этилбензола и изопропилбензола, инициированное свободными радикалами, образующимися при распаде азо-быс-изобутиронитрила (АИБН). Инициированное окисление изопропилбензола представляет собой цепную неразветвпенную реакцию, для которой измерены константы скоростей отдельных стадий [9] [c.193]

Свободнорадикальный механизм. Наиболее слабые связи в алканах — это углерод-углеродные связи при температурах выше 450° эти связи начинают рваться с заметной скоростью и образуются свободные радикалы. Разрыв на осколки и последуюш,ие цепные реакции, инициированные свободными радикалами, составляют сугцность термического крекинга тя келых углеводородных масел. Эти изменения можно иллюстрировать на примере хорошо изученного пиролиза -бутана, изображенного на рис. 27.1. Метильные и этильные свободные радикалы, возникаюш,ие при разрыве цепи, вызывают цепные реакции, отщепляя водородные атомы из м-бутана. Образуются также небольшие количества водорода за счет отрыва водородных атомов нри расщеплении молекул. Цепи обрываются путем соедипения радикалов и их диспронорционировапия. [c.608]

Процесс также начинается после инициирования свободными радикалами, получающимися при разложении перекисей при освещении при этом в первую очередь разрывается наименее прочная связь С—Вг, а в случае СС1Рз—связь С—С1. Образующийся свободный радикал С(Н1 )д атакует крайний углеродный атом непредельного соединения процесс протекает по схеме [c.890]

Согласно вышеизложенному накоплению продуктов окисления циклогексена должна отвечать обобщенная схема реакций (1—6) и ранее найденная схема катализированного распада гидроперекиси циклогек-.сена. Но, поскольку кинетические кривые суммарного накопления продуктов реакции имеют автокаталитический характер или перегиб, то необходимо предположить, что образующийся малоактивный гетерогенный катализатор так л е как и гомогенный, принимает участие в инициировании свободных радикалов по реакциям 1 и 2. Ооответствующие этим реакциям эффективные константы обозначим как кц и йз,2" С учетом квадратичного обрыва цепей на пероксильных радикалах все выщеуказанные реакции определяют систему дифференциальных уравнений накопления продуктов окисления. [c.53]

Ферингтон и Тобольский [54] определили, что тетраметилтиурамдисульфид как инициатор полимеризации метилметакрилата и стирола оказался лишь немного менее активным, чем перекись бензоила. Его интересной особенностью является способность в случае применения высоких концентраций действовать также активно в качестве замедлителя, например, при полимеризации этих мономеров с 2,2 -азобисизобутиронитрилом. Отношение скорости инициирования свободных радикалов (/ ) для тетраметилтиурамдисульфида к концентрации равняется . //[катализатор] = 5,45 -10" сек 1 для метилметакрилата и 3,34-10 сек для стирола, а [c.36]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Сравнение инфракрасных спектров полиэтилена низкой плотности, полученного полимеризацией под высоким давлением, инициированной свободным радикалами, полиэтилена высокой плотности, полученного на катализаторах Циглера, и полиэтилена высокой плотности, полученного на окиснохромовых катализаторах, указывает на различие в природе имеюпгейся у них ненасыщенности. Хотя общая ненасыщенность всех упомянутых полиэтиленов лежит в пределах 0,5—1,5 двойных связей на тысячу углеродных атомов, но характер их значительно меняется. Полиэтилен марлекс имеет главным образом концевые винильные группы с небольшим содержанием та/ аис-олефиновых звеньев и практически не имеет боковых винилиденовых групп. [c.315]

Зарождение цепи. Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH (4) почти с самого начала окисления. В случае ингибированного окисления скорость реакции (1) меньше скорости прямого взаимодействия ингибитора с кислородом. [c.251]

Известно много органических перекисей и гидроперекисей. Органические надкислоты можно получить действием Н2О2 на ангидриды кислот. Промышленным методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие при 45—60° 50%-ного раствора Н2О2 с уксусной кислотой в присутствии Н,504 в качестве катализатора таким методом получают водные 10—55%-ные растворы надуксусной кислоты, содержащие некоторое количество уксусной кислоты. Разбавленные растворы кислоты перегоняют в вакууме. Кроме того, надуксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Надкислоты широко употребляют для окисления органических соединений кроме того, они служат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Ре +(ад). Перекись бензоила и гидроперекись кулюла являются умеренно стабильными соединениями и их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полилге-ризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. [c.216]

На рис. 6 показан инфракрасный спектр (определен Натта, Мантика и Перальдо) изотактического полистирола в кристаллическом и расплавленном состояниях. Спектр расплавленного изотактического полистирола очень похож на спектр полистирола, полученного уже известными методами полимеризации, т. е. инициированием свободными радикалами. [c.27]

Реакция полимеризации виниловых мономеров, инициированная свободными радикалами, является примером цепной неразветвленной реакции [34, 35]. При стационарном течении процесса и квадратичном обрыве цепей скорость 1еакции описывается уравнением [c.401]

Известно, что под действием ионизирующей радиации полимеры претерпевают существенные изменения. Некоторые изменения свойств имеют место лишь в процессе облучения и носят обратимый характер. Может также происходить изменение надмолекулярной структуры полимерното вещества, в частности аморфиза-ция 5. Наряду с указанными явлениями может необратимо изменяться и химическое строение вещества в результате процеосов превращений макромолекул, инициированных свободными радикалами. Последние всегда образуются при облучении полимеров, как это показано, в частности, с помощью метода электронного парамагнитного резонанса . [c.149]

В среде GI4 II и III распадаются в основном без участия растворителя с образованием альдегида (кетона) и спирта. Во всех опытах было отмечено выделение HG1, образование которого можно объяснить вторичными процессами взаимодействия Gk со спиртом, инициированными свободными радикалами перекиси. Специа.льными опытами показано, что II и III инициируют такой процесс [5J (табл. 5). [c.56]

В то время как радиационнохимическая полимеризация при обычной температуре протекает посре дством инициирования свободными радикалами, последние работы по радиационной полимеризации нри низких температурах показывают, что гипотеза об ионном механизме в некоторых случаях более удовлетворительна, чем гипотеза о радикальном механизме. [c.425]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология