Этильный свободный радикал

Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С—С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метильный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям. [c.297]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал [c.62]

Некоторое представление о механизме окисления этана можно получить на основе изучения продуктов, образующихся при различных условиях реакции. Начальное воздействие кислорода или свободного радикала на этан связано с отнятием атома водорода, ведущим к возникновению свободного этильного радикала [c.204]

В обоих катионах заряд в основном находится при атоме со значительно большей электроотрицательностью, чем атом С+ в ранее рассмотренных катионах. Поэтому эти катионы крайне неустойчивы, и долгое время считалось, что они не могут существовать даже как интермедиаты. Однако в дальнейшем было установлено, что винильные катионы получаются в газовой фазе при разложении некоторых соединений под влиянием электронного удара. На основании анализа масс-спектров был сделан вывод, что потенциал ионизации винильного радикала, при отрыве от которого одного электрона получается винильный катион, имеет промежуточное значение между значениями потенциалов ионизации метильного и этильного свободных радикалов. [c.158]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Здесь уместно обсудить механизм стабилизации свободных углеводородных радикалов. Полагают, что преобладающий вклад в устойчивость алкильного радикала вносит эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), показанный ниже на примере этильного радикала. [c.154]

Так как такого типа резонанс не встречается в этане, то он, конечно, не будет способен к таким реакциям, как этильный радикал. Однако из метилированных этапов уже могут образоваться подобные радикалы, стабилизированные энергией резонанса указанным выше способом. Отсюда мы заключаем, что бутан должен быть более склонен к диссоциации, чем этан, или, другими словами, что метильная группа —заместитель, более эффективно по сравнению с водородом способствующий диссоциации этана на свободные радикалы [там же, стр. 479]. Далее Уэланд пишет о своих грубых количественных подсчетах энергии резонанса для таких случаев. Подсчеты эти подтвердили существование в этом отношении разницы между первичными, вторичными и третичными алкильными группами . [c.221]

Далее следуют амины I и VI, в которых делокализация неподеленной электронной пары азота происходит на одном ароматическом ядре с точки зрения индуктивного эффекта фенил представляет собой электроноакцепторную группу, поэтому бензильный радикал является менее сильным донором электронов, чем этильный (VI другие амины (неароматические) имеют более высокую основность (отсутствие делокализации неподеленной пары электронов азота вследствие сопряжения) и основность II < III < VII. Действительно, бензильный радикал является более сильным акцептором электронов, чем этильный (влияние фенила), и диэтиламин будет более сильным основанием, чем дибензиламин в свою очередь пиперидин — более сильное основание, чем диэтиламин, что обусловлено большей доступностью свободной электронной пары азота. [c.360]

Если связь С—Н в.молекуле метана разорвать таким образом, чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону, образуются атом водорода и метильный радикал. (Название метил относится к группе СНз— и образовано из слова метан заменой окончания -ан на -ил.) В этом гипотетическом процессе разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве 104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух метильных радикалов перекрываются с образованием связи две 5/ з-орбитали (каждая с одним электроном) и освобождается энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом, углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-дородная. Вновь образованная молекула НзС—СНз называется этаном подобно метану, она не имеет свободных орбиталей или неспаренных электронов, обладает неполярными связями и химически совершенно инертна, также в первую очередь из-за высоких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана (для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-чцм новое соединение — пропан СНз—СНг—СНз. Можно но вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНг—СНз—СНз Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух этильных радикалов (при этом освобождается 83 ккал/моль) Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности [c.127]

Структура справа может быть представлена в 9 различных формах тогда как свободный этильный радикал может иметь лишь три формы (П 13). [c.328]

Сконструированы кюветы, допускающие применение УФ-, гамма- или рентгеновского излучения, а также электролитических окислительно-восстановительных реакций для получения свободных радикалов прямо в образце. Высокая чувствительность метода дает возможность наблюдения переходных состояний, не детектируемых другими методами. Так, например, если этанол облучить рентгеновским излучением, в спектре появляется квинтет этильного радикала. [c.297]

Процесс роста цепи, по мнению авторов, начинается с отщепления атома водорода от молекулы парафинового углеводорода, в результате чего образуется довольно неустойчивый радикал крупных размеров. Этот радикал распадается по связи С — С, находящейся в р-положе-нии от атома С со свободным электроном с образованием олефина и первичного радикала меньших размеров. Образовавшийся радикал, в свою очередь, распадается с выделением этилена и более короткого первичного радикала. Элементарные процессы распада продолжаются до образования относительно устойчивых радикалов (ме-тильный или этильный), способных инициировать цепь реакции распространения. Однако, при использовании указанного механизма для расчета состава продуктов распада парафиновых углеводородов получаются сильно завышенные выходы этилена [467]. [c.18]

В начале XX в. М. Гомберг впервые открыл стабильный три-фенилметильный радикал, а в 1926 г. Ф. Панет показал, что алкильные (метильный и этильный) свободные радикалы способны существовать как материальные частинцл с коротким временем жизни. [c.211]

Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304]

По данным одного исследователя [35] присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью Так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатного радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже для взаимодействия атома натрия с кислородом. [18] требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метильных и этильных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро [27, 94, 113, 144, 166 ]. Высказано предположение [152 ], что при жидкофазном окислении тетралина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям (107) и (108) протекают чрезвычайно легко. [c.213]

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого радикала является алкан, из которого он обоа-зовался. Как станет ясно из дальнейшего, представляет интерес именно такое сопоставление. [c.125]

Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий процесса, так как кроме указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что свидетельствует о протекании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя свободный этильный радикал [c.318]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

Выводы Райса о положительной роли свободных радикалов в подавлении детонации опровергаются также эффективным ан-тидетонационным действием веществ типа карбонилов металлов Ы1(С0)4, Ре (СО) 5, Сг(СО)б. Они подобно тетраэтилсвинцу легко диссоциируют при невысоких температурах. Однако, образуя при распаде подобно металлалкилам атомарный химически весьма активный металл, они вместо свободных радикалов, возникающих при распаде тетраэтилсвинца, образуют сравнительно пассивную окись углерода. Если бы предположения Райса о Т0рл40-зящей роли свободных радикалов были справедливы, то антиде-тонационные свойства ряда органических соединений, содержащих этильный радикал н склонных к диссоциации, были бы близки к антидетонационным свойствам тетраэтилсвинца. Факти- [c.153]

Единственным примером гомолитического замещения азот-центрированньщ свободным радикалом у атомов металлов в соединениях мышьяка, сурьмы или висмута, вероятно, является- замещение этильного радикала из триэтиЛстибина диэтиламино-радика-лом. При облучении толуольного раствора триэтилстибина и тетраметилтетразина УФ-светом при—81 °С. в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали спектр этильного радикала [168]. [c.160]

Для расчета констант можно использовать значения и соз 0 тех радикалов, для которых они известны. Для этильного радикала = 26,87 гс, Ра== 0,919 [14]. Мети.тьная группа свободно вращается, поэтому фективное [c.163]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

Как правило, резонансные полосы неспаренных электронов имеют тонкую структуру, обусловленную взаимодействием со спинами ближайших ядер. В принципе это расщепление сходно с расщеплением, имеющим место в случае протонов, но часто оно является более сложным — вплоть до того, что может оказаться невозможно идентифицировать все компоненты спектра. Так, например, свободный этильный радикал ( С2Н5) дает набор из четырех триплетов. Иногда здесь может оказаться полезным подавление спинового взаимодействия. [c.295]

Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный этильный радикал, а разложением тетрабензилолова — радикал бензил -СНгСбНз. Высшие алкильные и фенильный радикалы таким способом получить не удалось. [c.99]

Другой возможный механизм рекомбинации радикалов поддействием света состоит в том, что избыточная энергия, которая локализуется на свободном радикале в у-облученном полимере, приводит к образованию нового радикала, расположенного рядом. Эти два радикала рекомбинируют с образованием двойной связи. Наличие неспаренного электрона может ослаблять ближайшие связи. (Например, энергия отрыва атома водорода от этана равна 98 ккал-моль , а энергия отрыва атома Н от этильного радикала значительно меньше — около 40 ккал -моль .) С этим, очевидно, связана легкость, с которой происходят реакции разложения, перегруппировки и диспропорционирования радикалов. Такой диссоциативный механизм гибели радикалов, возможно, играет роль в радиационной химии высокомолекулярных соединений. В ИК-спектре полиэтилена полоса 985 см , соответствующая сопряженным двойным связям, становится заметной, когда количество гпраяс-виниленовых двойных связей равно 4 на 1000 атомов углерода в цепи [209]. Это говорит о том, что происходит отрыв одного атома водорода от метиленовой группы, соседней с образовавшейся двойной связью, а затем от аллильного радикала и последующее образование сопряженных двойных связей. По-видимому, рекомбинация радикалов по такому механизму может происходить только в процессе облучения. [c.345]

Чирковым и сотр.была изучена кинетика деструкции твер дого дициклопентадиенила Т1(СаН5)С1 в комбинации с А1(С2Н5)2СЬ Анализ продуктов разложения позволил сделать вывод о том, что первичным актом деструкции является отрыв свободного этильного радикала. Энергия активации около 30 ккал/моль. Эту же величину можно приписать энергии связи Т1С1з—Роль лиганда может сводиться к дальнейшему ослаблению этой связи, что было показано экспериментально. [c.239]

Если предположить вслед за Франклином, что эти доли остаются неизменными и в радикалах, то mohiho рассчитать доли теплот образования, которые приходятся на группы, содержащие свободную валентность. Например, теплота образования этильного радикала равна 25 ккал. Тогда [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология