Свободнорадикальное замещение в ароматическом кольце

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Свободнорадикальное замещение в ароматическом кольце [c.169]

Свободнорадикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. Подход к рассмотрению реакционной способности в этом случае аналогичен подходу, использованному в гл. 11 (т. 2) и гл. 13 необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида [c.66]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. [c.135]

Инициирование свободнорадикального галогенирования диссоциацией молекулы галогена на атомы возможно при действии света, -у-радиации, температуры, при атаке других свободных радикалов. Сравнение разных способов инициирования при хлорировании толуола при 10—30 °С показывает, что позиционная селективность, оцениваемая по отношению суммарного выхода продуктов хлорирования в метильной группе к суммарному выходу продуктов присоединения и замещения в кольце, больше ори облучении УФ-светом, чем при у-облучении и в темноте. При 80—100 0 независимо от способа инициирования образуются только продукты хлорирования в метильной группе. Для интерпретации привлечены представления о различной устойчивости я- и о-комплексов атомов хлора с ароматическим субстратом к действию инициаторов [1163]. [c.515]

Эффект делокализации особенно четко можно проследить на примере свободнорадикального. хлорирования толуола. Из табл. 24.3 видно, что единственный продукт монохлорирования в этой реакции — бензилхлорид, хотя существуют еще пять положений (из них три различных — орто, мета, пара) в ароматическом кольце, также способных к замещению. [c.282]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Арилирование ароматических соединений нейтральными арильными радикалами представляет собой наиболее полно изученную реакцию свободнорадикального ароматического замещения. Как уже отмечалось (см. 2.7.3), такие реакции протекают по двухстадийному механизму с промежуточным образованием радикального а-комплекса и его последующей ароматизацией и направляются независимо от характера заместителя в ароматическом кольце субстрата в орто- и лара-положения. [c.360]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Замещение при атаке ароматического кольца свободным радикалом, неспаренный электрон которого локализован на атоме углерода, приводит к образованию С-С-овязи с введением в кольцо арильной, алкильной, ацильной, карбоксильной (алкок-сикарбонильной, карбоксамидной) группы. Замещаемой группой обычно является атом водорода, хотя известны примеры свободнорадикального лсО Замещения [357]. [c.446]

Арильные группы могут быть введены в ароматическо( кольцо свободнорадикальным арилированием (см. 12.1), реакцие Ульмана и нуклеофильным замещением при действии на активи рованный субстрат л-избыточных молекул. [c.354]

В отличие от рассмотренных в гл. 5 реакций галогениро-зания в ароматическое кольцо, которые идут по механизму элект-)офильного ароматического замещения, галогенирование в боко-5ую цепь является свободнорадикальной реакцией. Эта реакция тормозится кислородом и ускоряется при действии инициаторов, три нагревании и действии света — факторов, которые могут вы- вать диссоциацию молекулы галогена на атомы [c.381]