Комплексы с мостиковыми атомами водорода

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

К особенностям химического поведения водорода следует отнести способность к образованию гидридов различных типов, в которых возможно образование как протонных (например, (НР)х), так и гидридных водородных мостиковых связей в электронодефицитных соединениях (ВгНе). В некоторых комплексах переходных металлов атом водорода непосредственно связан с атомом металла. [c.460]

Магнитный момент этого комплекса соответствует менее чем одному неспаренному электрону, что свидетельствует о существовании в нем некоторого взаимодействия металл — металл. При отсутствии такого взаимодействия формально следовало ожидать, что магнитный момент комплекса будет соответствовать двум неспаренным электронам. В л-циклопентадиенилметалл-карбонильных комплексах хорошо известны в качестве мостиковых фосфиновые и арсиновые лиганды [204—206]. Большой интерес преставляют результаты рентгеноструктурного анализа комплекса 4.18 предполагается, что мостиковый атом водорода связан симметрично с двумя атомами молибдена [207] [c.171]

Мостиковый интермедиат, аналогичный бромониевому иону, не может образоваться, поскольку атом водорода не имеет свободной электронной пары, однако возможно, что в некоторых случаях интермедиатом является я-комплекс (21). Как правило, интермедиат изображают в виде карбокатиона относительная устойчивость возможных альтернативных карбокатионов, например (23) и (24), очевидно, и определяет суммарную ориентацию присоединения, например, при присоединении НВг к протону (22) в полярных растворителях [c.203]

Очень быстрый обмен мостиковых водородов с окисью дейтерия объясняется ионизацией декаборана с последующим присоединением дейтерия к иону ВюНГз- [23]. Катализируемая основаниями Льюиса миграция мостиковых атомов дейтерия в положения 5, 7, 8 и 10 протекает, вероятно, следующим путем [27]. Молекула основания координируется с атомом B(g) (или В(д)), причем мостиковый дейтерий переходит в концевое положение к соседнему атому бора (В(5) или В(7), соответственно при атаке В(д) к B(g) или В(ю)) (рис. 28). При последующем обратимом распаде комплекса мостиковое положение может занять концевой водород, находившийся дотого у B(j) или В(,) (при атаке В(д) — соответственно у B(g) или Вц,,)). [c.386]

Соединения с атомом водорода, занимающим два координационных места, все еще редки, хотя уже давно установлено присутствие мостиковых атомов водорода в гидридах бора и дига-логенных анионах типа [НРа] . В мостиковых борогидридных комплексах, представленных на рис. 826, связи, вероятно, аналогичны связям в диборане. Определение кристаллических структур ряда двухъядерных гидридов переходных металлов показало, что присутствующий в них водород связан симметрично с двумя атомами металла. При рентгеноструктурных исследованиях точное положение атомов водорода не может быть установлено, однако симметрия молекул требует, чтобы атом водорода был эквивалентно связан с двумя атомами металла. [c.398]

Обе молекулы содержат мостиковые фосфидо-группы и атом водорода (который в Мп-комплексе локализован экспериментально), образующий с атомами металла трехцентровую [c.151]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

Можно рассматривать, как это делает Стрейтвизер [45], что обе реакции, приводящие к изомеризации иона карбония (внутримолекулярный 1,2-гидридный переход и обратимое образование олефина), являются следствием единого процесса, идущего с образованием катиона с мостиковым водородом (типа я-комп-лекса, некласоичеокого иона карбония и т. п.). Отрыв протона от этого комплекса приводит к олефину, который при протонировании может присоединить протон не только с образованием исходного иона карбония, но и изомерного. Раскрытие двойной связи в комплексе с одновременным переходом водорода к соседнему атому углерода также приводит к изомеризации она карбония, но равносильно 1,2-гидридному переходу. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология