Зависимость свободной энергии и энтропии от параметров состояния

Характер зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры и давления определяется непосредственно значениями соответствующих производных, которые даются выражениями (У.ЗО) и (У.31). Из этих выражений следует, что изобарно-изотер-мический потенциал с ростом температуры убывает, причем мерой убыли его при нагревании системы служит энтропия при постоянстве давления и концентрации. Увеличение давления приводит к увеличению свободной энергии Гиббса, причем мерой его возрастания является объем при постоянстве температуры и концентрации. Кривизна кривых температурной и барической зависимости изобарно-изотермического потенциала определяется знаком вторых производных согласно (У.39) и (У.40) и отличается, как показано в гл. V, выпуклостью, направленной в обоих случаях от оси абсцисс (см. рис. 36). Каждый из представленных на рис. 36 графиков иллюстрирует изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от соответствующего параметра состояния при условии закрепления остальных параметров. Особое значение в теории диаграмм состояния имеет температурная зависимость О, поскольку графическое толкование этой зависимости для совокупности фаз данной системы дает непосредственное и наглядное представление о фазовых переходах. [c.258]

Зависимость свободной энергии и энтропии от параметров состояния [c.40]

На основании (У.22) и (У.23) можно заключить, что функция Р является свободной энергией при постоянном объеме. Из уравнений ( .22) и ( .23) следует, что энтропия является мерой убыли свободной энергии Гельмгольца при нагревании в условиях постоянства объема, а давление — мерой убыли ее с ростом объема в изотермических условиях. Графически изменение свободной энергии Гельмгольца в зависимости от характеристических параметров состояния представлено на рис. 35. [c.136]

Существенно иная ситуация имеет место в теории переходов спираль—клубок. Благодаря тому, что само наличие таких переходов определяется взаимозависимостью состояний индивидуальных мономерных единиц макромолекулы,., уже для построения модельной теории оказалось необходимой статистика одномерных кооперативных систем. Существующие теории переходов спираль—клубок в молекулах, полипептидов и полинуклеотидов претендуют лишь на качественное объяснение резкости, переходов, зависимости температуры перехода от состава растворителя, pH и ионной силы раствора, внешней силы и т. п. Они не ставят своей целью оценку параметров, характеризующих теплоту и энтропию перехода, а также степень его кооперативности. Фактически существующие теории лишь иллюстрируют то-обстоятельство, что переход спираль—клубок носит тем более резкий характер, чем больше свободная энергия инициирования спирального участка цепи, но не пытаются объяснить, почему эта свободная энергия так велика в реальных полимерных цепях. [c.385]

Здесь 6 означает изменения, возникающие при варьировании параметров в данной серии реакций. Для физически осмысленной интерпретации эффектов растворителя и заместителя необходимо точно знать вклады энтальпии и энтропии. Их можно определить путем изучения температурной зависимости соответствующих эффектов от скорости реакции. Тогда свободная энергия активации делится на две части зависимую от температуры (дАН" ) и не зависимую От нее (5Д5 ). В сущности, 6АН" означает изменение прочности связей в серии реакций, что соответствует классическому электронному эффекту. В то же время величину 6А8 можно представить как изменение формы начального и переходного состояний. Нужно избегать поспешной интерпретации изменений реакционной способности в электронных терминах, что иллюстрируют следующие два примеоа. [c.219]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

Развивая представление о важности индивидуальных вкладов остатков в формирование а-спиралей, Льюис и Шерага предложили использовать для их количественной оценки термодинамические параметры 8 и а феноменологической теории переходов спираль-клубок синтетических полимеров Б. Зимма и Дж. Брэгга. Параметр 8 представляет собой константу равновесия перехода мономерного звена из неупорядоченной клубковой формы (с) в упорядоченное а-спиральное состояние (Ь), которое включает по крайней мере три предшествующих остатка иными словами, параметр 8 описывает переход. ..Ь, Ь, Ь, с.... ..Ь, Ь, Ь, Ь.... Параметр а является константой равновесия перехода мономерного звена из состояния с, которому предшествуют три (или более) звена в этой же форме, в состояние Ь . ..с, с, с, с... —>. ..с, с, с, Ь.... Состояние Ь более выгодно энергетически, а состояние 8 более предпочтительно по энтропии. Поэтому свободная энергия таких состояний различным образом меняется в зависимости от внешних условий. Теория перехода спираль-клубок базируется на одномерной модели Изинга, которая неприменима непосредственно к трехмерной структуре белка, но может быть использована для описания его денатурированного состояния при отсутствии взаимодействий между остатками. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология