Параметры состояния и характеристические термодинамические функции

Характеристические термодинамические функции и соответствующие им параметры состояния [c.22]

Графическое толкование изменения характеристических термодинамических функций в, зависимости от параметров состояния и установление на этой основе закономерных графических соотношений между последними лежит в основе учения о диаграммах состояния гетерогенных систем. Диаграммой фазового равновесия или диаграммой состояния называется графическое изображение соотношений между параметрами состояния. Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы. Учитывая трудности, связанные с установлением вида 254 [c.254]

Аналогичным образом получаются уравнения, связывающие производные других характеристических термодинамических функций по параметрам состояния. [c.38]

Итак, для всякого тела и любой термодинамической системы (кроме параметров состояния тела t, V, р, и, Ср, г) существует функция их состояния энтропия 5, величина которой может быть определена для любого состояния тела или системы. Пользование этой величиной во многом упрощает изложение и понимание термодинамических процессов, происходящих с флюидальной жидкостью в пористой среде пластовых систем, а также значительно упрощает различные тепловые расчеты, графическое изображение характеристических термодинамических функций и их анализ. [c.80]

Броуновское движение тесно связано с флуктуациями параметров системы, характеризующих ее состояние равновесия, по отношению к их среднему значению. Например, неполная взаимная компенсация импульсов, получаемых коллоидной частицей с разных сторон, представляет собой не что иное, как колебание давления. Флуктуации — это спонтанные колебания какого-либо параметра вблизи его среднего значения в достаточно малом объеме. Они свидетельствуют о том, что второй закон термодинамики, согласно которому эти параметры должны иметь постоянное значение, отвечающее экстремуму характеристических термодинамических функций (энтропии, энергии), не совсем точен, он справедлив только для достаточно больших объемов. Другими словами, второй закон термодинамики имеет статистический характер и, как всякий статистический закон, справедлив только для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц. Таким образом, броуновское движение подтверждает высказанную Больцманом идею о вероятностном характере второго закона термодинамики, в чем и состоит, по крайней мере в рамках современных представлений, его качественное отличие от первого закона. [c.55]

Характеристические функции. Функции, частные производных которых по- соответствующим отобранным параметрам состояния в явной форме выражают другие параметры состояния и термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Нетрудно убедиться, что характеристическими функциями являются термодинамические потенциалы [c.106]

Итак, состояние и свойства системы можно характеризовать термодинамическими параметрами и характеристическими функциями. [c.117]

Функции, через частные производные которых по соответствующим параметрам выражаются другие термодинамические параметры состояния и термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Характеристические функции удобны для анализа ряда конкретных и часто встречающихся на практике процессов. В самопроизвольных процессах эти функции уменьшаются и принимают минимальное значение при достижении равновесия. [c.98]

Среди термодинамических функций, к числу которых может относиться любая функция состояния и число которых, вообще говоря, неограниченно велико, следует выделить характеристические функции, которые, как уже указывалось, обладают тем свойством, что при определенном выборе параметров состояния частные производные характеристической функции по параметрам равны одному из параметров состояния. Очевидно, что число характеристических функций невелико. [c.132]

Мы уже отмечали, что термодинамических функций множество, и в принципе роль термодинамической функции может играть любой параметр состояния, например энтропия или объем. Заметим, что в некоторых руководствах по физической химии энтропия представлена как пятая характеристическая функция. Покажем, что это не так и что энтропия или иные параметры состояния, взятые в виде таких произвольных функций, характеризуются сложными соотношениями между частными производными. [c.138]

И из уравнений (111.10) и (111.12) избыточные значения всех термодинамических параметров тонкой прослойки в функции ее толщины — свободной энергии, энтропии (следовательно, и полной внутренней энергии), масс компонентов. Поэтому П можно считать характеристической функцией тонкого, не гиббсовского, слоя жидкости, ни одна часть которого не обладает интенсивными свойствами объемной фазы. Ввиду этого особое значение имеет общее прямое определение расклинивающего давления. Оно состоит в следующем [4, 7] Расклинивающее давление есть разность между давлением на обе поверхности тонкого слоя (оно может быть и отрицательным, т.е. сводиться к притяжению) и давлением в объемной фазе, частью которой он является и с которой находится в состоянии термодинамического равновесия . Это определение расклинивающего давления применимо к любым жидким или газообразным прослойкам (и даже [c.23]

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями внутренней энергии U, энтальпии Я, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца. К особенностям характеристических функций относится их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется состоянием системы, т.е. параметрами системы ( давлением, температурой и др.). К особенностям характеристических функций также относится зависимость их величин от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества. [c.117]

Из (V, 2) вытекает наличие характеристических функций состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекаю щем при постоянстве определенной пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе. По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих сил также определяется независящей от пути разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, эти функции называются термодинамическими потенциалами. В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала. [c.101]

Функции двух параметров состояния, из которых с помощью алгебраических действий и дифференцирования по этим параметрам могут быть получены все остальные термодинамические функции, называют характеристическими. Это функции, становящиеся потенциалами при постоянстве этих параметров, т. е. G (Т, р), А (Т, V), Н (S. р), и (S, V). [c.383]

Функции состояния, частные производные от которых по параметрам, интенсивным или экстенсивным, позволяют вычислить сопряженные с ними параметры состояния, называются характеристическими функциями. Ценное свойство характеристических функций состоит в том, что работа обратимого процесса выражается через изменение этих функций и не зависит от пути, по которому совершается процесс. Функции с такими свойствами называются термодинамическими потенциалами. В состоянии равновесия термодинамический потенциал имеет экстремальную величину. [c.570]

Для большинства реальных систем явный вид уравнения состояния неизвестен. В связи с этим для термодинамического описания систем пользуются так называемыми функциями состояния, которые могут быть однозначно определены через параметры состояния. Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях и геометрической интерпретации фазовых равновесий имеет одна из характеристических функций состояния—О, называемая изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Г иббса (характеристическими называются функции состояния, с помощью которых или их производных по соответствующим данной функции параметрам могут быть выражены в явном виде все термодина дические свойства системы). Энергия Гиббса для закрытых систем является функцией независимых параметров—температуры Т и давления р и определяется выражением [c.190]

При определении характеристических функций многокомпонентных систем в качестве независимых переменных используют термодинамические параметры состояния (давление, объем, температуру) и числа молей каждого компонента. Как следствие первого и второго начала термодинамики, наряду с термодинамическими параметрами состояния в качестве переменной используется также энтропия системы. В этом случае состояние любой фазы многокомпонентной системы характеризуется фундаментальным уравнением Гиббса [c.19]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Изолированная гетерогенная система находится в состоянии устойчивого термодинамического равновесия, если изменение параметров состояния (У) приводит к уменьшению энтропии системы при постоянной внутренней энергии или к увеличению любой характеристической функции при постоянной энтропии - [c.23]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются внутренняя энергия U), энтальпия (Я), свободная энергия F) и термодинамический потенциал (Z) . [c.93]

Отметим, что при использовании метода характеристических функций вдвое сокращается число первичных термодинамических параметров, так как для определения любой характеристической функции используется по одному параметру от каждой степени свободы, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоемкости теряют роль самостоятельных параметров — калорических коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные от Р или О. Такая математическая экономность достигнута фактически за счет многократного использования теорем существования функций состояния 8, и, F, О для нахождения всех возможных взаимосвязей между термодинамическими переменными. [c.66]

Если известна какая-либо из величин и, Н, Р, О, выраженная через своп характеристические переменные, то через эту величину и ее производные по параметрам состояния могут быть выражены все остальные термодинамические величины. Поэтому величины 11, Н, Р, О, выраженные через свои характеристические переменные, называются характеристическими функциями системы . [c.65]

Характеристической называется такая функция состояния независимых параметров, посредством которой (и производных ее по этим параметрам) могут быть выражены все термодинамические свойства системы. [c.26]

Заметим, что используя формулу (6.18), можно легко рассчитать изменение разнообразных термодинамических параметров в процессе перехода от гипотетического идеального газа к реальному при условии постоянства температур и давления (состояния 1 и 3 на рис. 6.1). Учитывая, что С — характеристическая функция, получаем [c.92]

Поэтому из многих характеристических функций наибольшее значение в термодинамике приобрели пять — О, Н, F, G и S. Однако еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредственно определить функции F(V, Т) или G(p, Т) и извлечь из этого все указанные преимущества. Метод характеристических функций долгое время играл другую роль его использовали в теоретической термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между собой различные термодинамические параметры, а свойства конкретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений состояния Др, V, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось после возникновения статистической термодинамики. Методы статистической термодинамики действительно позволяют вычислять F V, Т) или G(p, Т) для систем, описываемых не слишком сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической термодинамике метод характеристических функций удается использовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции F V, Т) или G(p, Т) найти численные значения всех интересующих нас термодинамических параметров. [c.67]

Сумма по состояниям 2 в статистической термодинамике является безразмерной характеристической функцией. Определение ее в виде явной функции объема и температуры позволяет найти статистические выражения для любых термодинамических параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца [c.208]

Сумма по состояниям (208, 209)—статистическая характеристическая функция, с помощью которой все термодинамические величины можно выразить через параметры молекулярной модели системы (207). Первоначально входит в рассмотрение как нормировочный множитель при определении вероятности данного энергетического состояния вращательная для классическою волчка (234), для заторможенного вращения (236) колебательная (223) Ланжевена (238—240) —вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межмолекулярного взаимодействия поступательная (218) электронная (242) ядерная (243). [c.315]

Величины и, Н и О являются характеристическими функциями в том смысле, что их значения характеризуют состояние системы. Каждая из них выражается в зависимости от определенных параметров, рассматриваемых как независимые переменные. Все термодинамические свойства системы можно определить через производные характеристических функций по соответствующим им независимым переменным. [c.20]

Соотношения (13.34) могут быть использованы для нахождения термодинамических параметров, и так как ими определяются связи между термодинамическими параметрами системы, они могут служить основой для получения уравнения состояния термомеханической системы, если характеристические функции могут быть выражены явным образом через соответствующие переменные. [c.67]

Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы Г и Р. Из соотношений (69.5) вытекает, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии. Такие функции состояния системы, посредством которых и производных их по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями. Характеристические функции впервые были введены Массье (1869). Согласно определению характеристических функций к ним необходимо относить внутреннюю энергию при условии, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется в термодинамике при решении практических вопросов. [c.224]

Характеристическими функциями в термодинамике называются такие функции состояния, зависящие от термодинамических параметров, частные производные которых по этим параметрам в свою очередь представляют термодинамические параметры. [c.26]

Нас будет интересовать связь между термодинамическими параметрами и величиной максимально полезной работы 5 4 , которая характеризует внутренние необратимые химические превращения в системе. Из выражения (6.1) для первого закона определить при переходе из одного состояния в другое однозначно нельзя, так как величина 5Q зависит от пути перехода. Однако, комбинируя выражения (6.1) и (6.2), удается найти особые характеристические функции, изменение которых при определенных условиях равно 5 4 . В биохимических процессах наибольшее значение имеют свободная энергия Е [c.67]

Следует, однако, заметить, что в практике термодинамических исследований и расчетов наиболее важное значение имеет изменение трех термодинамических функций энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала. Важно также иметь в виду, что изохорно-изотермический и пзсбарно-изотермический потенциалы зависят только от параметров, измеряемых на опыте, т. е. от Г, V и р, тогда как в выражения характеристических функций и и Н входит энтропия, которая непосредственно на опыте не измеряется и сама является термодинамической функцией состояния. [c.139]

Характеристической называется функция, при помощи которой и ее производных можно выразить любой термодинамический параметр, т. е. характёризовать состояние системы. Термодинамические потенциалы являются также характеристическими функциями, если они выражены через естественные [c.56]

В термодинамике работа — это форма обмена энергией между термодинамической системой и внешней средой. Энергия является в этом смысле внутренним параметром и не входит в число обобщенных координат, учитываемых при вьшислении работы. В связи с этим уравнение (3.3.1) может быть представлено в форме dU = )W+ >Q, где 51 — элементарная работа процесса, 5Q — энергия, переданная в форме теплоты. Знак 5 означает, что 8JV и 5Q не являются полными дифференциалами, т. е. приращения функций зависят от условий, при которых совершается процесс. Условия протекания процесса, или набор параметров состояния которые при этом контролируются или регулируются определяют вид характеристической функции состоя ния, через которую может быть выражена работа обра тимого процесса. С математической точки зрения, кон тролируемые параметры — это параметры, выбранные в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы и изменение ее состояния на всех этапах процесса. Число независимых переменных равно числу степеней свободы системы, которое определяется правилом фаз Гиббса. Это число меньше, чем количество параметров состояния, через которые можно описать состояние системы, на число дополнительных связей, налагаемых на систему, т. е. на величину, равную числу уравнений, связывающих между собой параметры состояния. [c.573]

Основным признаком фаз является их индивидуальность, связанная с различием в их химической природе и структуре. Эта ин-дивидуальностыпроявляется в том, что каждая фаза обладает своими термодинамическими свойствами и своей, присущей только ей зависимостью этих свойств от параметров состояния. Эта зависимость описывается уравнением состояния фазы. Поэтому с термодинамической точки зрения под фазой следует понимать совокупность частей системы, термодинамические свойства которых одинаково зависят от параметров состояния или, другими словами, описываются одним и тем же уравнением состояния. В качестве уравнений состояния фазы используют уравнения термодинамики, описывающие связь между характеристическими функциями и их переменными. [c.191]

Совсем иначе рассуждает Коржинский. Поскольку у реальных систем разделение параметров состояния на зависимые и независимые не является произвольным, необходимо в зависимости от набора независимых параметров (являющихся а priori факторами равновесия) использовать соответствующую характеристическую функцию, так как любая другая функция, характеристичная по другому своему набЗру переменных, не может с достаточной полнотой описать исследуемую систему. В связи с этим в заслугу Коржинского часто ставят разработку термодинамического аппарата для описания систем с вполне подвижными компонентами, введение потенциалов Коржинского ( Последние отличаются от известных потенциалов U, Я, F, G л ь тем, что в соответствующих фундаментальных уравнениях появляются слагаемые, содержащие дифференциалы химических потенциалов вполне подвижных компонентов. В чем целесообразность введения потенциалов Коржинского, несут ли они в себе новую дополнительную информацию, которой нет в других потенциалах Подобные вопросы уже обсуждались ранее в работах различных исследователей (в частности, в работах Вейля и Файфа [8]). Так как потенциалы [c.135]

Теория флуктуаций, для которой броуновское движение является лишь частным случаем, основывается на следуюш их обш,их положениях. Допустим, что среднее состояние достаточно малой области системы характеризуется значением какой-либо термодинамической характеристической функции, например свободной энергии. Согласно второму началу термодинамики, свободная энергия системы, находяшсйся в состоянии равновесия, при постоянной температуре пмеет минимальное значение. Если состояние в рассматриваемой области незначительно изменится по сравнению со средним равновесным состоянием, скажем, вследствие случайных причин, то свободная энергия Р возрастет до Р Р в результате пзмененпя какого-либо параметра Я согласно принципу Больцмана, вероятность такого изменения будет [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология