Анализ спектров ЯМР второго порядка (АВ, АВХ

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

С повышением напряжения на ФЭУ снижается предел обнаружения, но при этом одновременно сужается диапазон измеряемых концентраций. Поэтому целесообразно подобрать два режима регистрации спектра. Первый режим — с максимально возможным напряжением на ФЭУ — обеспечивает наименьший предел обнаружения. Второй режим — с умеренным напряжением на ФЭУ — предназначен для анализа в широком диапазоне концентраций. При работе на первом режиме предел обнаружения примерно на порядок лучше, чем на втором [223]. [c.120]

Композиционная неоднородность. В зависимости от характера второго параметра, анализ МВР, как мы видели, можно свести к разложению в спектр масс, расчету моментов по распределению некоторой величины, не являющейся концентрацией, но зависящей от МВР, относительно другой величины, зависящей от М, или вариации растворителя. В последнем случае либо осуществляется непосредственное фракционирование, либо изменяется порядок моментов, входящих в измеряемую величину. [c.97]

Следующий вопрос — это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину (ср. табл. 2.1). На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами точно так же, как атомные спектры (и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. 2. В-третьих, МО молекул последнего типа пе будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов (ср. рис. 3.4, в с рис. 3.4, а и б). В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [c.49]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]

Инфракрасные спектры фосфора и его соединений измерил Кобридж [601]. С целью получения активного фосфора Рамтун и Странский [602] подвергли красный фосфор нейтронному облучению при нагревании до 600° в токе азота, после чего наблюдали испарение его в вакууме. Рассчитан приближенно ход кривой скорости испарения с понижением температуры поверхности испарения. Изучены условия окисления красного фосфора бромид-броматной смесью и перйодатом калия и для этой реакции определен второй порядок [603, 604]. Разработаны методы анализа фосфора [478, 482]. [c.416]

Пе1р вый — нестацио-нарные гидродинамические -силы на лопатках направляющего аппарата (НА) ц колеса насоса, возникающие вследствие потенциального взаимодействия решеток. Теоретический анализ этих сил то-казывает, что на НА они на порядок выше, чем на рабочем колесе (РК), и их амплитуды достигают 30% от среднего значения. Второй источник вибрации — это пульсации давления жидкости в насосе, имеющие звуковой характер. Звуковые пульса-ции давления имеют различную природу. Они возникают при пересечении лопатками НА вязких слоев за лопатка-ми колеса, при отрыве вихрей, при о-бте-кании элементов проточной части, а также при кавитации. В первом случае амплитуды и частотный спектр пульсации давления за(висят от частоты вращения ротора насоса и числа лопаток колеса и НА. -При кавитации имеют место более высокие частоты, -однако хаотическое захлопывание кавитационных пузырей, -сопровождаемое излучением волн давления, создает широкий спектр во З-мущающих сил [44]. [c.151]

Таблицы длин волн мешающих линий элементов могут быть также полезными при работе в случае необходимости точных промеров длин волн с помощью компаратора. Порядок расшифровки ведется применительно к наиболее рациональному порядку съемки пробы, когда сжигание пробы производится в два этапа и соответственно фотографируется два спектра для каждого анализа. Первая спектрограмма соответствует первой экспозипии, когда электрод с пробой является катодом, вторая спектрограмма отвечает второй экспозиции, когда электрод с пробой служит анодом (Пина де Рубис — Pina de Rubies, 1934). [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология