Уравнение Шредингера для молекул. Приближение Борна — Оппенгеймера

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Приближение Борна — Оппенгеймера не выполняется для вырожденных или почти вырожденных электронных состояний. Таким образом, основные задачи теории строения молекул чаще все го сводятся к решению уравнения Шредингера [c.89]

Решив уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы геометрические параметры моле ул, распределение электронной плотности, набор уровней энергии и вс связанные с этим характеристики молекулы, мы пришли бы к определенным выводам о том, как возникает химическая связь. Составляя уравнение Шредингера для молекул = Е , используют приближение Борна — Оппенгеймера. Как показали Борн и Оппенгеймер, различие масс электронов и ядер приводит к соотношению величин электронной, колебательной и вращательной энергий [c.80]

Для основных электронных состояний молекул расчеты в приближении Борна—Оппенгеймера приводят лишь к незначительным ошибкам в вычислении полной энергии, кроме некоторых особых случаев (см. раздел 6.5). Поправки для возбужденных электронных состояний более значительны, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приблин ен-ным решением электронного уравнения Шредингера (4.6). [c.89]

В принципе инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния любой молекулы могут быть вычислены путем прямого решения уравнения Шредингера без использования приближения Борна — Оппенгеймера. Однако такое решение обычно считается слишком трудным для практического применения, хотя в данном направлении ведется определенная работа. Решение задачи о колебаниях чаще всего основывается на введении внутренних координат смещения, описывающих смещения атомов из их равновесных положений, а также эмпирически определенных силовых постоянных. Наиболее подробные исследования колебаний включают определение силовых постоянных из экспериментальных колебательных спектров с последующим вычислением спектра по этим постоянным. Успех исследования оценивается по тому, насколько хорошо согласуются между собой рассчитанные и экспериментальные спектры. [c.326]

Прежде чем обратиться к трактовке кинетики реакций в рамках квантовомеханических моделей, уместно напомнить адиабатическое приближение, или приближение Борна — Оппенгеймера (гл. 4). Было высказано предположение, что движение электронов и ядер может быть разделено в рамках уравнения Шредингера и записано при помощи оператора Гамильтона, который представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов в поле покоящихся ядер. Решения уравнения Шредингера с таким оператором Гамильтона для различных положений двух ядер мы уже рассматривали при анализе кривых потенциала для двухатомных молекул (см., например, гл. 4 и часть 1 разд. 6.2). Когда имеется более двух ядер и энергию нужно изобразить графически как функцию, например, п межъядерных расстояний, это приводит к [c.264]

Это приближение, введенное Борном и Оппенгеймером, основано на том факте, что ядра намного тяжелее, чем электроны, и движутся гораздо медленнее. Следовательно, уравнение Шредингера может быть решено для электронной волновой функции в случае молекулы с фиксированными ядрами [c.426]

Механическая модель молекулы идейно базируется на приближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Теорема Борна— Оппенгеймера [1] утверждает, что разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до для волновых функций и до (т1МУ для энергий (т — масса электронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять минимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутствовать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным представлениям об атомах. [c.66]