Приближение Борна Оппенгеймер

Приближение Борна — Оппенгеймера. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три вида движения — движение электронов в поле ядер, колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем Яэл.мол кол вр [c.44]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл—раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. [c.285]

Основным моментом данной теории является рассмотрение квантовомеханического переноса электрона (а также протона) через границу металл — раствор. Для этого используется хотя и приближенный, но достаточно точный метод, получивший название адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера. Сущность адиабатического приближения состоит в том, что всю рассматриваемую систему делят на две части быструю подсистему и медленную подсистему, которые отличаются скоростями движения входящих в них частиц. При определении волновых функций быстрых частиц положения медленных частиц полагают фиксированными. [c.302]

Приближение Борна — Оппенгеймера [c.80]

Решив уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы геометрические параметры моле ул, распределение электронной плотности, набор уровней энергии и вс связанные с этим характеристики молекулы, мы пришли бы к определенным выводам о том, как возникает химическая связь. Составляя уравнение Шредингера для молекул = Е , используют приближение Борна — Оппенгеймера. Как показали Борн и Оппенгеймер, различие масс электронов и ядер приводит к соотношению величин электронной, колебательной и вращательной энергий [c.80]

Точное решение уравнения (I, 1) для системы, состоящей более чем из двух частиц, невозможно. Одним из способов расчета молекул в таких случаях является адиабатическое приближение (приближение Борна—Оппенгеймера). [c.13]

ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА—ОППЕНГЕЙМЕРА [c.95]

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его назьшают приближением Борна—Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер [c.97]

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна—Оппенгеймера в квантово-химических расчетах и каковы при этом ошибки. Чтобы ответить на него, будем следовать рассуждениям Борна, который в 1951 г. дал новое обоснование адиабатического приближения. [c.97]

Из данных табл. 4.1 видно, что результаты, полученные приближении Борна—Оппенгеймера, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными величинами и адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер для Н2 она равна 0,016%, а для [c.99]

Рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Нг в приближении Борна—Оппенгеймера имеет вид [c.101]

Электростатическая оценка силы, действующей на ядро, возможна только в приближении Борна—Оппенгеймера. Быстрое движение электронов в молекуле позволяет им мгновенно реагировать на любое изменение в ядерной конфигурации. В результате этого ядра как бы чувствуют не отдельные электроны, а только общее электронное облако, распределенное в пространстве с плотностью р(г ). [c.153]

Приближение Борна—Оппенгеймера (см. разд. 4.1), позволяющее разделить волновую функцию молекулы на ее электронную и ядерную части, лежит в основе фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. На этом понятии базируются все современные представления о свойствах отдель-154 [c.154]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Доказательство провести, основываясь на приближении Борна—Оппенгеймера. [c.535]

ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА — ОППЕНГЕЙМЕРА [c.86]

Для основных электронных состояний молекул расчеты в приближении Борна—Оппенгеймера приводят лишь к незначительным ошибкам в вычислении полной энергии, кроме некоторых особых случаев (см. раздел 6.5). Поправки для возбужденных электронных состояний более значительны, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приблин ен-ным решением электронного уравнения Шредингера (4.6). [c.89]

Приближение Борна — Оппенгеймера не выполняется для вырожденных или почти вырожденных электронных состояний. Таким образом, основные задачи теории строения молекул чаще все го сводятся к решению уравнения Шредингера [c.89]

Приближение Борна — Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функции гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.48). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть построена. [c.89]

Далее, как правило, используют так называемое адиабатическое (от греческого адиабатос — замкнутый, непроходимый) приближение или — другое название—приближение Борна—Оппенгеймера (1927 г.), Остановимся на нем подробнее. [c.107]

Не вдаваясь в математичесжие детали, рассмотрим основные особенности приближения Борна — Оппенгеймера. [c.110]

При квантовомеханическом рассмотрении молекулы в приближении Борна — Оппенгеймера сначала решается электронное уравнение (55), а затем получен- ные значения электронных термов бт(Я), используются для исследования динамики ядер, описываемой уравнением (56). [c.111]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

При описании спектров обычно используют приближение Борна— Оппенгеймера, согласно которому полную энергию системы Еполч можно рассматривать в виде суммы трех независимых составляющих [c.160]

Потенциальная кривая. Рассмотрим подробнее вопрос об энергии молекулы. Если отвлечься от поступательного движения мoлeкyJШ как целого, то для нее характерны три вида движения электронное (движение электронов в поле ядер), колебательное (колебания ядер около положения равновесия) и вращательное (вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс). Эти три вида движения, связаны, т. е. влияют друг на друга, но в достаточно хорошем приближении (приближении Борна — Оппенгеймера), можно пренебречь их взаимным влия- нием, и тогда энергия молекулы может быть условно представлена как сумма электронной, колебательной и вращательной энергии [c.64]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергий молекулы — электронной энергии. Так как масса электронов в тысячи раз меньше массы ядер, скорость движения ядер очень мала по сравнению со скоростью электронов. Поэтому движение электронов в молекуле можно рассматривать, считая в каждый данный момент ядра неподвижными. В этом и состоит приближение Борна—Оппенгеймера. Данному фиксированному положению ядер будет отвечать определенное значение электронной энергии. Она включает кинетическую энергию движения электронов, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию притяжения электронов к ядрам. Включим в нее также энергию отталкивания ядер на фиксированном расстоянии. Результируюцдую энергию также называют электронной. При этом [c.65]

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология