Локальные возбуждения, вклад

УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей. Так, в спектрах орто- и лета-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. иара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм). [c.37]

Интермедиаты М и М. Они возникают при взаимодействии невырожденных локально возбужденных конфигураций (например, ОА ) и конфигураций с переносом заряда (например, О+А ). Промежуточными продуктами М являются те, в которых доминирующий вклад дают конфигурации с переносом заряда, а промежуточными продуктами М — те, в которых доминирующий вклад дают локально возбужденные конфигурации. [c.45]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Анизотропный вклад Дх от отдаленного атома можно разделить на две части 1) вклад, обусловленный диамагнитным эффектом вследствие возникновения циркуляции электронов удаленного атома при наложении поля, и 2) парамагнитный эффект. Поскольку распределение электронов вокруг большинства атомов довольно близко к сферическому, вклад за счет диамагнитного эффекта мал, но вклад от парамагнитного эффекта часто бывает довольно большим. Парамагнитный эффект можно описать как обусловленное магнитным полем смешивание основного состояния с парамагнитным возбужденным электронным состоянием. В отличие от локальных эффектов и диамагнитный и парамагнитный отдаленные эффекты возникают вследствие анизотропии. [c.280]

Рис. 6. Вклады в константы натриевого сверхтонкого расщепления от локального ароматического возбуждения Яаг, аг и от перекрестного возбуждения ароматическая система — металл алг, м- Зависимость от положения Ыа+ над центром одного из бензольных колец.

Рисунок IV.6 показывает, как изменяется спиновая плотность вдоль пути реакции в точках 1—6, координаты которых указаны на оси абсцисс. Перемещение 5-спина связи С—Н к приближающемуся атому И и а-спина атома Н к Р-спину С—Н происходит по механизму делокализации. Одновременно под влиянием а-спина атома Н происходит спиновая поляризация электронов связи С—Н, в результате которой индуцируется их частичное распаривание и заселение разрыхляющей орбитали связи С—Н это эквивалентно локальному триплетном С—Н. На заключительной стадии реакции вклад локального Ч возбуждения связи С—Н увеличи- у вается, а спины двух электронов [c.129]

В меньшем масштабе, чем у бутадиена, т. е. молекулярные орбитали представляют собой сочетание я-орбиталей связей С = С и С = О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь п-электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до /г-орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я -орбиталь, сосредоточенную в области С = О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы оно фактически не отличается от первого возбуждения п я насыщенного кетона (табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. (Полный спектр окиси мезитила показан на рис. 2.17, кривая 2.) Второй переход означает возбуждение я-электрона с орбитали, сосредоточенной в области С = С, на ту же я -орбиталь, которая уже наполовину занята верхним [c.58]

Описанная выще процедура не позволяет провести различие между различными электронными типами комплексов, участвующих в термических и фотохимических реакциях, поскольку МО размазаны по обоим фрагментам, и это не позволяет немедленно идентифицировать состояния, которые имеют большие вклады со стороны локального возбуждения (выраженного в методе ЛККФ тонфигурациями В А и Г)А ) или переноса заряда (выраженного в методе ЛККФ конфигурациями В+А и В А+). [c.37]

Последняя гипотеза была затем проверена Годовским и др. [31]. Волокна ПА-6, вытянутые до значения Х = 5,5 при 210°С, неоднократно растягивали при комнатной температуре. Эти авторы выявили для ПА-б такие же характерные различия между первым и последующими циклами нагружения, какие обнаружил Мюллер в отношении ПИБ приращение 6I7, по существу, отличалось от нуля лишь в первом цикле нагружения. Они получили, что отношение 8Wi/6Ui не зависит от макроскопического напряжения и равно 7,0. Такое постоянство значения 8W[ 8Ui вызывает удивление. Оно указывает, что процессы, обусловливающие увеличение внутренней энергии, не зависят от а, если происходит локальное превышение критического возбуждения цепей. Годовский и др. предполагают, что данные процессы представлены разрывами цепей. С учетом bUi они получили число Ni разрывов цепей, каждый из которых вносит вклад в приращение внутренней энергии, равный l,7 10- Дж (100 кДж/моль). За один акт разрыва цепи 8WilN рассеивается энергия 700 кДж/моль. Эти значения лишь немного меньше значений энергии, полученных ранее с учетом упругости цепи для вклада механической энергии в разрыв цепи (110 кДж/моль) и для энергии, рассеиваемой втягиваемыми в ламеллы сегментами (870 кДж/моль). Однако данное поразительное совпадение не доказывает предыдущую гипотезу о том, что приращение 8Ui можно объяснить только путем увеличения энергии химической связи из-за разрыва цепи. [c.260]

Для германия радиус взаимодействия г д /екТ — 50 — 100 А. Так как поле соседнего иона уменьшает вероятность захвата носителей тока из зоны, наблюдается симметричное подтягивание уровней к краям Eg. В отсутствие вырождения и в том случае, если можно пренебречь вкладом возбужденных состояний, положение локального уровня в запрещенной зоне определяет электронную часть ССЭ адсорбированной частицы. Чем ближе может подойти к А , тем сильней энергия адсорбции. Этот вклад в энергию адсорбции должен учитываться независимо от ее изменения, наблюдаемого при сближении уровня Ферми с фиксированным дискретным уровнем. Приближенная оценка показывает, что кулоповская энергия взаимодействия разноименных ионов, расположенных на соседних центрах, при обычных температурах много больше кТ ( 0,5 эв и выше). [c.113]

Ядра взаимодействуют со своим окружением, называемым в случае жидкостей и твердых тел решеткой. Релаксация обусловлена несколькими механизмами взаимодействия, относительный вклад которых различен для разных молекул и систем. Все эти механизмы имеют общую основу релаксация данного ядра вызывается флуктуирующими (или быстро меняющимися) локальными магнитными или электрическими полями. Эти локальные поля возникают в результате молекулярных движений, причем различные компоненты молекулярного движения вызывают флуктуации разной частоты. Те компоненты молекулярного движения, которые флуктуируют на частотах, близких к частоте возбуждения ядра (или частоте Лармора), одновременно наиболее важны и в релаксацпн этого ядра. Существенно более быстрые флуктуации не дадут заметного эффекта. [c.19]

Описанное выше разложение энергии использовалось для расчета барьера вращения в этане в приближении жесткого ротатора. Соверс и сотр. [99] построили детерминант из полностью локализованных МО в минимальном базисе слейтеровских АО. Его энергия составляет большую часть хартри-фоковского барьера (2,6 ккал/моль вместо 2,85 ккал/моль для ССП-детерминанта). Другими словами, полностью локализованное описание, которое включает только электростатические эффекты и эффекты перекрывания, почти полностью передает величину барьера дальнейший учет эффектов делокализации и корреляции приводит к незначительным поправкам. Эти данные противоречат результатам полуэмпирического расчета предыдущего раздела, где учет энергии нулевого приближения приводит к весьма небольшому барьеру, обусловленному однократно делокализованными возбуждениями. Однако Соверс и сотр. [99] не проводили разложения энергии, соответствующей сильно локализованным волновым функциям, на локальные вклады. [c.231]

Как свободные, так и локальные экситоны, но-видимому, существуют в ароматических жидкостях и растворах. Независимость а/р-отношения от агрегатного состояния органических сцинтилляторов и независимость быстрых компонент времен высвечивания в них от йЕ/йх (линейная передача энергии излучения) указывают на большое сходство процессов возбуждения и быстрого тушения в жидких и твердых органических сцинтилляторах [7], а также иа связь этих процессов с быстрыми экси-тонами. Резкое падение светового выхода с увеличением йЕ/йх во всех органических сцинтилляторах, сопровождаемое увели-чен 1ем вклада медленной компоненты свечения, может быть объяснено экситои-экситонными взаимодействиями в области трека, приводящими, согласно [8], к образованию ионов. [c.96]

Далее мы попытались учесть влияние ионизирующих излучений на скорость активационных процессов. Влияние тяжелых и легких частиц будет несколько различным. Рассмотрим электрон со скоростью V и энергией е, значительно превышающей энергию возбуждения и ионизации движение электрона рассматривается классически. Изучается вероятность возбуждения молекулы переменным электрическим полем, создаваемым электроном на расстоянии о от его траектории. Для этой цели может быть применена нестационарная теория возмущений. С ее помощью можно показать, что заметный вклад в переходы с энергией АЕ будут давать молекулы, находящиеся внутри цилиндра радиусом г ки1АЕ. При этом рассматриваются относительно медленные электроны (е—Ю эв), для которых отсутствует последовательная теория их взаимодействия с молекулами. В результате создаются локальные повышения плотности возбужденных состояний, что в нашем случае может быть описано путем введения локальной температуры, энтропии и т. д. [c.146]

Парамагнитные вклады в химический сдвиг труднее оценить количественно. Они происходят от смешивания электронной конфигурации основного состояния с нижними возбужденными со-стояяиями, индуцированными магнитным полем. Например, локальный ток на данном атоме содержит некоторый вклад от возбужденного состояния, если последнее соответствует частично переносу электрона с одной р-орбитали атома на другую его р-орбиталь [6]. [c.293]

Обсуждая генерацию волн неустойчивости в окрестности точки отрыва, происходящего на локальных неровностях поверхности, следует заметить, что этот способ возбуждения не исключает возможность того, что в процесс перехода будут вносить вклад и колебания, зарождающиеся выше по потоку (как при отрыве пограничного слоя от гладкой поверхности). Относительная роль того и другого пути возбуждения зависит от местных условий генерации вблизи точки отрыва и предыстории течения выше по потоку отрывной зоны существования источников возмущений завихренности в предотрывном пограничном слое и свойств его устойчивости. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология