Статистические суммы канонических распределений

Итак, статистическую сумму канонического распределения для идеального газа, состоящего из N одинаковых частиц, можно представить так [c.55]

При статистическом подходе к изучению равновесия в системе с заданным объемом, числом частиц и температурой можно использовать статистическую сумму канонического распределения [c.53]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

В случае системы невзаимодействующих частиц каждое энергетическое состояние одной частицы может сочетаться с каждым состоянием второй, третьей и т. д. частиц. Поэтому статистическая сумма канонического распределения системы невзаимодействующих частиц равна произведению одночастичных статистических сумм для всех частиц, деленному на произведение чисел перестановок одинаковых частиц. Сформулированное правило верно, если при переходе от одной частицы к системе частиц дополнительно не вырождаются энергетические уровни системы, что может быть обусловлено наличием нескольких фиксированных пространственных конфигураций системы частиц. [c.55]

Здесь Z — статистическая сумма канонического распределения N частиц при температуре Г, занимающих объем F. Подставляя (П1,88) в (111,10) и затем в (П1,12), находим [c.71]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Бесконечная система уравнений баланса сил (7) представляет собой так называемую цепочку уравнений Боголюбова, являющуюся просто иной записью канонического распределения Гиббса [24]. Поэтому определение концентраций и т. д. из (7) эквивалентно расчету термодинамических параметров ДС на основе прямого вычисления статистической суммы. [c.88]

Применение равенств (11.17), (11.18) для описания поведения макромолекулы предполагает возможность рассмотрения ее как канонического статистического ансамбля элементарных сегментов, распределенных в пространстве в соответствии с некоторым законом. Статистическая сумма (11.17) задает вероятность некоторого состояния макромолекулы в растворе. Присутствие адсорбционной поверхности изменяет величину каждого из слагаемых в (11.18). При этом значение свободной энергии, с одной стороны, уменьшается за чет адсорбционного взаимодействия сегментов с поверхностью, а с другой — возрастает вследствие уменьшения энтропии макромолекулы. Значение энергии взаимодействия Е = = Екр отвечает слзгчаю, когда энергетические измепения, происходящие с макромолекулой в присутствии плоской адсорбционной поверхности, компенсируют ее энтропийные изменения. Для реальных макромолекул, как и в рассмотренном выше одномерном варианте, при ] Е < Екр среднее число < v > адсорбированных сегментов не зависит от числа статистических сегментов макромолекулы N, а при Е = Е р 1 и ] Е [ > ]Екр пропорционально соответственно УН я N. Скачкообразный характер зависимости < v от iV и Е при переходе через точку Е = Екр связан с фазовым переходом второго рода [23], [c.60]

В последней части пятой главы обсуждается с различных точек зрения приближение системы к положению равновесия и связанная с этим процессом проблема необратимости макроскопических явлений. Этого вопроса автор касался уже в предыдущих главах. Вводятся понятия о микро- и макросостояниях и о крупнозернистом разбиении фазового пространства. Используется принцип равных априорных вероятностей и другие положения статистической механики и термодинамики, в частности различные аспекты понятия энтропии. Выводится знаменитая формула Больцмана для энтропии, распределение Больцмана для наиболее вероятного макросостояния. Дается представление о трех видах канонических ансамблей в статистической механике, о статистических суммах и связях этих понятий с энтропией и другими термодинамическими функциями системы. Наконец, применяются понятия о флуктуациях и среднеквадратичном отклонении. [c.7]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в ц-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, I), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический интеграл) Z (Т, V, Ni,. .., Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.121), где функция Гамильтона Н (р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2Е/Д (для [c.320]

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения устанавлнвающ,ие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе. Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую частицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких внешних сил Лх,. .., Ла. Для системы заданы макроскопические параметры 6, .L , )11д, <21,. ..., а , где ау (/ = 1,. .., з) — /-я внешняя координата. При заданном значении параметров плотность распределения вероятностей равновесной системы дается выражением (У.29), а большая статистическая сумма — выражением (У.ЗО). Запишем в краткой форме [c.122]

Для вычисления термодинамических потенциалов можно воспользоваться любым распределением Гиббса. В классической теории в большинстве случаев используется каноническое распределение Г иббса (о р д) и статистический интеграл Ос Т VyN). Большое каноническое распределение ( /дг и большая статистическая сумма [c.329]

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Так как частицы взаимонезависимы, статистическая сумма канонического распределения для адсорбированного слоя а будет [c.58]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Поскольку мы пользуемся каноническим распределением, число узлов и число атомов данного сорта в-системе считаем фиксированным. Следовательно, в случае твердых растворов, когда А и В — атомы разного рода (или в случае решеточного газа, когда А — атомы, В — вакансии), ставится условие jVa = onst. Статистическую сумму XI 1,90) с учетом выражения (XII.96) можем записать в виде [c.343]

Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Сумма по СОСТОЯ1П4ЯМ (синонимы - статистическая сумма, статистический имте )ал) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E и их ста и истические веса g (т.е., число уровней с энергией то сумма по состояниям имеет вид [c.142]

В законе распределения Больцмана (5.20) сомножитель называется фактором Больцмана, а все распределение (5.20) Гиббс назвал каноническим распределением. Сумма больцмановских факторов Q = Ееили просто Q, распространенная на все состояния частицы (поступательное, вращательное, колебательное состояния, электронные переходы и т. д.) называется статистической суммой или суммой по сост.ояниям. По своему смыслу она представляет собой некоторую нормировочную постоянную для данной системы. [c.70]

Для исследуемой системы из t слоев фиксированы температура Г, объем V (общее число узлов N t, где N — число узлов в слое) и химические потенциалы компонентов Ла (а=1,...,к), определяемые однородным раствором, так что система описывается большим каноническим распределением. Анализ условий, определяющих в квазихнмиче-ском приближении максимальный член большой статистической суммы исследуемой неоднородной системы, приводит к уравнениям для равновесных составов слоев (концентрационного профиля) и характеристик ориентаций молекул по отношению к плоскости слоя. [c.21]