Распределение большое каноническое

Рис. 5.16. Система (1), описываемая большим каноническим распределением.

Вся статистическая физика базируется на микроканоническом и каноническом распределения х Гиббса. Большое каноническое распределение Гиббса сводится к тому, что вероятность найти систему с энергией , пропорциональна экспоненте в степени -Е /кТ) [c.101]

Определим среднее число частиц N в -м квантовом состоянии, для чего используем следующий метод рассмотрения. Будем считать одной системой все частицы газа, находящиеся в данный момент времени в I-M квантовом состоянии с энергией ег. Остальные частицы газа составят окружение выбранной системы, с которым система слабо взаимодействует (взаимодействие осуществляется при соударениях частиц системы и частиц окружения). В результате соударений происходит переход некоторых частиц из г-го квантового состояния в другие состояния эти частицы, таким образом, уходят из системы. Некоторые частицы, напротив, из состояний / Ф i переходят в t-e состояние и, следовательно, входят в систему. Число частиц в системе является переменным. Учитывая, кроме того, что система представляет собой совокупность невзаимодействующих частиц и, таким образом, статистически независима, можем применить к ней формулы большого канонического распределения. Особенность рассматриваемой системы состоит в том, что все ее частиц находятся в одном и том же квантовом состоянии. Общая энергия системы [c.170]

Большое каноническое распределение в идеальной смеси химических веществ дается выражением [c.176]

Функция распределения большого канонического ансамбля [c.89]

Статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.), рассмотренные в разделах 1.4 и 1.5, в известном смысле не являются независимыми. Можно показать, что в состоянии равновесия любая малая (критерий малости будет приведен ниже) закрытая подсистема изолированной макросистемы описывается канонической функцией распределения, любая малая открытая подсистема — функцией распределения большого канонического ансамбля и т. д. Здесь будет приведено простое доказательство последнего утверждения, известного под названием теоремы Гиббса. Немалый интерес это доказательство представляет еще и потому, что с его помощью удается непосредственно выяснить физический смысл параметров (Я, [см., например, формулы (1.4.17), (1.5.7), (1.5.33)], входящих в явные выражения для функций распределения различных статистических ансамблей. [c.358]

Zjj—интеграл состояний для распределения Богуславского, или — интеграл состояний для большого канонического ансамбля Гиббса. [c.16]

Выражение (П. 1.3.17) для функции f,-(r, р, Nt) по виду в точности совпадает с выражением (1.5.18) для функции распределения большого канонического ансамбля, что и требовалось доказать. [c.361]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

V. Большое каноническое распределение [c.113]

Большое каноническое распределение. Рассматриваем систему, обменивающуюся с окружением энергией и веществом (открытая система). Для системы заданы параметры Т, V, fXj,. .., (.i . Вероятность того, что система в произвольный момент времени содержит Ni,. .., Nk частиц сорта 1,. .., к соответственно и находится в t-м квантовом состоянии, определена выражением [c.167]

Однако большое каноническое распределение (7.3.1) не может правильно описать флуктуации rij в замкнутом сосуде. Этот факт очевиден, потому что, согласно этому распределению, ненулевые вероятности приписываются каждой точке октанта. В действительности же достижимыми являются только узлы определенной подрешетки. Правильное распределение пропорционально (7.3.1) на этой подрешетке и обращается в нуль вне ее [c.177]

Пользуясь большим каноническим распределением, можно вычислить любое свойство G системы в состоянии равновесия (при постоянных Т, V, fi), если известна зависимость этого свойства от координат и импульсов. Расчет производится по формуле i=k [c.53]

Однако поведение отдельных частей У/ такой массы уже не описывается соотношением (1). Для получения более общего соотношения нужно исходить из большого канонического распределения Гиббса [1]. Пользуясь им, можно получить для флюктуаций энергии следующее выражение [12] [c.46]

Здесь индекс 1 опущен, Ядт — гамильтониан системы из N частиц. Ансамбль, описываемый такой плотностью распределения, называется большим каноническим ансамблем. Выраженная через активность % плотность имеет вид [c.330]

Ансамбль макросистем-копий некоторой открытой макросистемы будем называть большим каноническим ансамблем, а равновесную функцию распределения такого ансамбля обозначим символом е-с(ч,Юу где <7 — набор обобщенных координат рассматриваемой открытой макросистемы. В данном случае (в отличие от замкнутых и закрытых макросистем) число элементов N не является фиксированным, поэтому его нужно включить в аргументы функции с-В связи с этим различные макросистемы-копии большого канонического ансамбля будут отличаться одна от другой не только значениями обобщенных координат, но и числом элементов Ы, так что условие нормировки для функции /г. с в данном случае, в отличие от (1.4.2), имеет вид [c.89]

V. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [c.125]

Выведем статистическое распределение для системы, которая обменивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем называют большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими системами и взаимодействует с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие системы с окружением предполагается настолько слабым, что системы ансамбля можно считать статистически независимыми. Мы будем рассматривать макроскопические системы, а для них данное условие выполняется (см. гл. III, 1). [c.125]

Дальнейшие выводы будут основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу большое каноническое распределение для открытой системы будет выведено из микроканонического распределения для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это микросостояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L,vi, пропорциональна значению Ql для данного набора (величина Q.l есть статистический вес данного макросостояния ансамбля). Этому состоянию будет отвечать, с точностью до произвольного слагаемого, энтропия ансамбля [c.128]

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения устанавлнвающ,ие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе. Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую частицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких внешних сил Лх,. .., Ла. Для системы заданы макроскопические параметры 6, .L , )11д, <21,. ..., а , где ау (/ = 1,. .., з) — /-я внешняя координата. При заданном значении параметров плотность распределения вероятностей равновесной системы дается выражением (У.29), а большая статистическая сумма — выражением (У.ЗО). Запишем в краткой форме [c.122]

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения, устанавливающие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе, [c.133]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Выведем статистическое распределение для системы, которая об менивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем называют большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими системами и взаимодействует с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие [c.113]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

В следующем параграфе этой главы мы увидим, что введение абсолютной активности к несколько упрощает статистические выводы, связанные с применением термодинамического потенщга-ла 2 и большого канонического распределения Гх1ббса. [c.44]

Для типичных газов N имеет порядок ч исла Авогадро, так что относительное среднее квадратичное отклонение является беско. нечно малой величиной. Иногда этот результат рассматривают как доказательство эквивалентности канонического и микроканонического ансамблей, поскольку (5.252) указывает на то, что в каноническом ансамбле почти все системы обладают энергией Е. В более общем случае каноническое распределение пригодно когда ш ( )-<С тогда как большое каноническое распределение имеет место при ш Е) <С 1 и ш Щ 1. Эти предположения были использованы в приведенных выше выводах. [c.336]

Макросистема, рассмотренная в разделе 5.4, в состоянии равновесия способна обмениваться частицами с окружающей средой, поэтому усреднение в формуле (5.4.14) следует осуществлять с функцией распределения fg. большого канонического ансамбля. Прежде чем перейти к конкретным корреляторам, входящим в (5.4.14), выведем общее соотношение [143], связывающее средние по большому каноническому ансамблю значения некоторых динамических функций. Явное выражение (1.5.21) для функции fg. в рассматриваемом случае двухкомпонентной смеси можно записать в виде [c.380]

Это позволяет сразу же написать функцию распределения осцилляторов по энергии и числу квазичастиц (большое каноническое распределение Бозе [37]) [c.47]

Зависимость (VI 1.40) может быть получена путем решения вариационной задачи о наиболее вероятном состоянии ансамбля систем, обменивающихся друг с другом энергией. При этом можно предположить, что ансамбль в целом является изолированной системой и к нему применим принцип равной вероятности квантовых состояний (микроканоническое распределение для ансамбля в целом). Вывод по существу оказывается аналогичным тому, который был исп льзо-ван для большого канонического ансамбля в гл. V, с тем отличием, что для каж- [c.180]

Большое каноническое распределение. Рассматриваем систему, обмениваюш.уюся с окружением энергией и веществом (открытая система). Для системы заданы параметры Т, V, i, Вероят- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология