Полимеризация, инициированная ион-радикалами и переносом электрона

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Один из первых способов инициирования (теперь потерявший значение)—использование металлического натрия. Эта реакция изучалась академиком С. В. Лебедевым и на основе его исследований в СССР в 1932 г. был осуществлен промышленный синтез первого отечественного каучука из бутадиена. Вначале полагали, что щелочной металл инициирует радикальную полимеризацию. Но, как установлено в последующем, в этом случае происходит перенос электрона на мономер с образованием ион-радикала. В условиях низких температур ион-радикал превращается в димер с от- [c.78]

Это объясняется дефектами в кристаллической решетке мономера, которые появляются в процессе вибрационного измельчения. Механизм реакции в сущности заключается в появлении вследствие механического диспергирования в кристаллической решетке активных центров ионного характера. Вероятно, число анионных и катионных центров одинаково, однако в определенный промежуточный момент в некоторых кристаллических микроблоках эти центры могут оказаться компенсированными лишь частично. В таком случае узел решетки, в котором отсутствует отрицательный ион, становится центром притяжения соседних электронов, выполняя роль акцептора. В конкретном случае акрилата натрия возникшая электронная ненасыщенность будет притягивать с большей вероятностью электрон группы СОО, находящийся на минимальном расстоянии, что приводит к возникновению радикала, способного инициировать полимеризацию главным образом посредством переноса делокализованного электрона к соседней молекуле с образованием анион-радикала [c.347]

Если возбудителем полимеризации служит металлический, ли -тий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамаг- нитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чемл первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифенила и т. д. [c.167]

При редоксиой полимеризации свободный радикал, инициирующий цепь, образуется по реакции, которую можно рассматривать как реакцию переноса электрона (см. разд. 2 гл. П1). Одной из самых первых изученных редоксных систем является смесь перекиси водорода и сульфата закисиого железа, давно известная под названием реагента Фентона [37]. Окислительно-восстановительная реакция записывалась в виде [c.409]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

В соответствии с этой схемой при использовании перилена спектроскопически идентифицирован в фотолизате катион-радикал перилена именно соль катион-радикала сенсибилизатора-углеводорода инициирует полимеризацию, поскольку перилен входит в качестве концевой группы в полимерную цепь. Эти представления подтверждены в работе [33], где также показано, что при сенсибилизации возможен и перенос электрона от фотогенерированного радикала. [c.129]

Широкие кинетические исследования полимеризации винилкар-базола в присутствии тетранитрометана в нитробензоле провели Пак и Плеш [324]. Эти авторы пришли к выводу, что реакция идет через стадию переноса электрона с образованием катион-радикала, который затем вызывает катионную полимеризацию. Было принято, что радикальная функция растущего катион-радикала подавляется тетранитрометаном, который может действовать как радикальная ловушка. Исследования этого процесса, а также исследования полимеризации некоторых сходных систем были выполнены недавно в лаборатории автора. Результаты подтвердили катионный характер роста полимера однако также показали, что процесс инициируется не катион-радикалами, а обусловлен прямым переносом катиона N0 , в результате чего образуется карбониевый ион и противоион С (N02) (см. работу [3281) [c.394]