Возникновение теории радикалов

Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цепи). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва п = (1 — )/ . Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = г прод/ обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи vq (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи [c.134]

В 30-х годах прошлого столетия появились исследования Либиха и Велера о производных радикала бензоила , временно закрепившие позиции теории радикалов. Изучение производных бензоила обогатило ароматический ряд новыми веществами и реакциями. Из русских ученых, принимавших живое участие в разработке вопросов химии бензольного ряда до возникновения теории строения ароматических соединений, следует отметить А. А. Воскресенского, Н. Н. Зинина и Ю. Ф. Фрицше. [c.144]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

Интенсивное развитие теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в области их медленного вращения связано с возникновением новой схемы расчета, впервые предложенной в работе [67]. Этот метод часто называют методом стохастических уравнений Лиувилля. Некоторые понятия и соотношения, положенные в основу этого метода, даны ниже применительно к слз аю сферического радикала. [c.58]

Практически все белковые макромолекулы даже в водных растворах вращаются медленно. Поэтому и в связи с тем, что теория формы спектра ЭПР в области медленных вращений радикалов получила развитие лишь в последние годы, для исследования белков в подавляющем большинстве работ использовались нитроксильные радикалы-метки, частично вращающиеся относительно самой молекулы белка. Относительное вращение радикала, с одной стороны, приводит к быстрому результирующему вращению радикалов, что позволяет характеризовать исследуемую систему с помощью времен корреляции этого быстрого результирующего вращения. С другой стороны, вращение радикала относительно белка приводит к усложнению модели вращения и к возникновению дополнительных переменных, определяющих расположение радикала относительно белка и интенсивность его относительного вращения. Как отмечалось в разделе II.7, форма спектра ЭПР подобной сложной системы в ряде простейших случаев в принципе поддается корректному анализу. Однако практически независимо [c.183]

Возникновение представлений о кратных и смешанных типах все больше удаляло теорию типов Жерара от ее первоначальной основы. Представление о радикале — остатке, носившем у Жерара чисто формальный арифметический характер, приобретает в трудах Вильямсона и Кекуле более конкретный характер. Они рассматривают эти радикалы как обособленные группы, в которых атомы более тесно связаны между собой, чем с другими эти радикалы проявляются в смешанных типах, в которых многоатомный радикал должен был удерживать, спаивать различные типы. Однако порочная методологическая концепция Кекуле не давала ему возможности правильно понимать соотношение между химическими -превращениями и истинным строением молекул. [c.282]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион —бирадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа в реакциях, протекающих в разрядах, имеют значение так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.239]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

С молекулами водорода и взаимодействие возникающих при этом атомов водорода с молекулами хлора. Это представление явилось основой дальнейшего развития теории цепных процессов как сложных химических реакций, отличительной особенностью которых является возникновение в ходе реакции валентно-ненасыщенных активных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, способных передавать свободную валентность другим частицам, в результате чего каждый возникший свободный радикал вызывает цепь превращений, вовлекая в реакцию большое число молекул исходного вещества. [c.29]

Исследования Зинина тесно связаны с наиболее передовыми в то время научными идеями и проблемами органической химии. Мы видели, что в 1832 г. была опубликована работа Ю. Либиха и Ф. Вёлера О радикале бензойной кислоты . Известно, что следствием появления этой статьи было возникновение теории сложных радикалов. Статья возбудила также в широких кругах химиков особый интерес к исследованиям производных радикала бензоила. Этот интерес мы можем прежде всего констатировать у Зинина. [c.292]

Пользуясь теорией мицеллообразования [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ но сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Сеглаено этой теории в термодинамике мнцеллоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух пpo цe oв взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. [c.17]

Возникновение линейных спектров при прохол деяии электрических разрядов через газы представляет интерес в связи с теорией образования радикалов. Согласно современным представлениям при приложении к молекуле электрического напряжения, она приобретает потенциальную энергию и может диссоциировать. Как и в случае диссоциации молекул в результате сообщения им тепловой или световой энергии, ковалентные связи легче всего рвутся путем разъединения электронной пары с образованием двух нейтральных радикалов. При этом один осколок обладает энергией, соответствующей основному или наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого радикала, а другой сохраняет избыточную энергию, полученную в процессе диссоциации. [c.93]

Следует указать, что получение Стевенсом и Шисслером оптически активного 1-З-нитро-З-метилоктана при нитровании 1-3-ме-тилоктана азотной-кислотой находится в противоречии с теориями возникновения свободных радикалов в качестве промежуточной стадии при нитровании азотной кислотой, так как свободный радикал должен был бы привести к получению рацемата. [c.168]

Третий механизм, который кюжно было бы привлечь для объяснения всех известных экспериментальных данных, предполагает, что релаксация определяется спин-вращательным взаимодействием. Когда радикал вращается, электроны не следуют в точности за движением тяжелых частиц радикала, а стремятся проскочить быстрее. Такая нескомпенсированность вращающихся зарядов приводит к возникновению магнитного поля, которое действует на неспаренньтй электрон. В газовой фазе при столкновениях дюлекулы изменяется как направление, так и величина момента количества движения частицы в целом и электрон чувствует результирующий магнитный момент. Это и является причиной процесса релаксации. В слабо взаимодействующих растворителях возможно зарождающееся вращательное движение. При этом, как показали Эткинс и Кивельсон (43], можно ожидать, что ширина линий зависит от вязкости раствора. Данная теория была привлечена для объяснения спектра растворов ацетоацетата ванадила в органических растворителях (44, 45], в которых была обнаружена такая же зависимость ширины линий от вязкости растворителя. При этом сразу объясняется отличие между радикалами ЗО и СЮг отрицательный заряд на ЗО настолько сильно подавляет вращение, что оно не может влиять на релаксацию (42]. [c.164]

Имеются случаи, когда свободным радикалом является ион, например ион — бирадикал, тогда сам первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Далее, согласно теории энергетического катализа Кобозева, Васильева и Еремина, значительную роль при реакциях в электроразря-дах могут играть так называемые удары II рода, при которых энергия электронного возбуждения одного партнера в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера (подробнее об ударах II рода см. 4). Вообще специфичность химического действия электрических разрядов эти авторы видят в том, что энергия, подводимая к разряду, в первой стадии своего превращения концентрируется в электронном газе. При этом в связи с большим различием масс электронов и молекул, передача энергии путем упругих столкновений от электронов к молекулам происходит медленно. Поэтому средняя энергия электронов может оказаться значи- [c.204]