Инициирование полимеризации мономера

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

К замедлению агрегации мономера. Свет от кварцевой лампы X > 3000 А) является в присутствии воздуха значительно более эффективным агентом, индуцирующим деструкцию, чем перекись бензоила в отсутствие воздуха свет не вызывает заметной деструкции, если в системе нет мономера. Перекись бензоила и кислород при их совместном действии способны образовывать радикалы непосредственно в полистирольной цепи последующие реакции этих радикалов и приводят к разрыву макромолекул. Механизм действия одного света сводится к инициированию полимеризации мономера и к последующим реакциям образовавщихся при этом радикалов с полимером. [c.78]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера А. [c.205]

В настоящее время получили распространение следующие способы инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел 1) термическое разложение нанесенных на поверхность твердого тела обычных радикальных инициаторов органических пероксидов, азосоединений и т. п. 2) фотоинициирование с использованием нанесенных или привитых к поверхности твердого тела фотосенсибилизаторов, а также в отсутствие сенсибилизаторов 3) радиационное инициирование. Первый способ широко используется при полимеризации на поверхности из жидкой фазы и будет рассмотрен в гл. 5. Для инициирования полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы, наиболее широкое применение получили способы 2 и 3, которые мы и рассмотрим в этом разделе. [c.47]

Следует отметить также возможности полярографии в изучении электрохимического инициирования полимеризации мономеров. Хотя сам этот процесс выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий электрохимических процессов, в том числе условий образования активных частиц, способных вызывать полимеризацию, а также определения количества образовавшихся свободных радикалов, ион-радикалов и других частиц по величине предельного тока делает полярографию одним из важных методов в изучении полимеризации в целом. [c.8]

Таким образом, в этих работах рассматривался, по существу, процесс инициирования полимеризации мономера и не затрагивался вопрос о прививке макромолекул к твердой поверхности, поскольку, очевидно, предполагалось, что гомополимеризация, начавшись вблизи поверхности подложки, протекает затем в объеме мономера в соответствии с обычными закономерностями передачи кинетической цепи. [c.225]

В заключение необходимо остановиться еще на одном важном вопросе применения полярографии в полимерной химии—на исследовании процесса электрохимического инициирования полимеризации мономеров. Хотя сам процесс электрохимического инициирования полимеризации выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий восстановления органических соединений и определения условий образования свободных радикалов, способных вызывать реакцию полимеризации, а также определения количества образовавшихся радикалов по величине предельного тока делают полярографию одним из важных методов в изучении процесса полимеризации в целом. Не случаен тот факт, что многие работы по электрохимическому инициированию начинались полярографическими исследованиями (см., например, [59] и др.). Нам представляется, что в этом направлении еще далеко не использованы те возможности, которые может дать полярография для исследования отдельных стадий не только электрохимического инициирования полимеризации, т. е. частного случая, но и отдельных стадий реакции полимеризации вообще. [c.216]

Благодаря наличию на поверхности окислов активных центров различной природы (координационно-ненасыщенные атомы металлов, протоны, анион-радикалы, примесные и структурные дефекты) [94, 95] полимеризации мономеров на них может протекать как по ионному, так и по радикальному механизму или даже одновременно по двум механизмам. Механизм инициирования полимеризации мономеров на окислах определяется рядом факторов природой мономера, условиями полимеризации (например, температурой) и состоянием поверхности окисла, которое зависит от характера его активации. [c.154]

Сложные проблемы возникают при пропитке строительных элементов большого сечения, при которой необходимы мономеры с очень низкой вязкостью. Такие мономеры всегда очень летучи и их полимеризация, вызываемая инициаторами типа перекисей, протекает при нагревании. При этом в процессе полимеризации выделяется большое количество тепла, что приводит к испарению мономера с поверхностного слоя. Стоимость инициаторов, составляющая основную часть стоимости всей пропитывающей системы, тем выше, чем при более низкой температуре инициируют они полимеризацию. Кроме того, инициаторы являются токсичными. Поэтому инициирование полимеризации мономеров облучением °Со в специально защищенном оборудовании имеет огромное достоинство, так как полимеризация при этом протекает практически без нагрева и более равномерно. Такой процесс позволяет использовать для пропитки бетонов недорогие и летучие мономеры. [c.373]

Этот способ получения привитых и блоксополимеров основан на инициировании полимеризации мономеров полимерами, содержащими активные центры. [c.385]

При озонировании сухих порошков ацетобутирата целлюлозы получалось в среднем две перекисные группы на макромолекулу. Деструкция макромолекул при озонировании и уменьшении молекулярного веса при прогреве озонированного продукта в растворе хлористого этила дает основание считать, что внедрение активного кислорода происходит по внешней глюкозидной связи. При инициировании полимеризации мономера такой полимерной перекисью не образуется гомополимера ПВХ преимущественно получается блоксополимер со степенью конверсии винилхлорида до 90/-6. Данные турбидиметрического титрования продукта реакции и механической смеси того же состава подтверждают наличие в первом случае химической связи между ацетобутиратом целлюлозы и ПВХ. [c.391]

Возможность инициирования полимеризации мономеров, например винилхлорида, при трении обсуждается в литературе [31, с. 280—281]. В частности, выражалось сомнение в том, что при трении, как указывалось в работе [84] авторов этой книги, могут образовываться полимеры, способные снижать коэффициент трения и износ, т. е. создавать антифрикционный, противоизносный и противозадирный эффект. [c.105]

С применением окислительно-восстановительных систем более широко стали использоваться в качестве инициаторов гидроперекиси. Некоторые гидроперекиси распадаются с образованием свободных радикалов достаточно быстро и не требуют активаторов для эффективного применения других гидроперекисных инициаторов необходимо присутствие восстановителя. Гидроперекись ацетила (надуксусная кислота) растворима в воде, и поэтому для получения наилучших результатов ее следует применять для инициирования полимеризации мономеров, растворимых в воде. [c.64]

Путем инициирования полимеризации мономеров макрорадикалами (например, живущим полимером) [c.36]

Химический способ отличается тем, что инициирование полимеризации мономеров, распределенных в тонком слое на подложке, вызывается в основном перекисями или гидроперекисями при повышенной температуре. [c.180]

Из приведенных выше данных вытекает, что гелеобразование ведет к падению скорости полимеризации, а самоускорение сопровождается только ростом вязкости. Анализ этих данных свидетельствует также о том, что практически осуществить химически инициированную полимеризацию мономеров в изделия при комнатных условиях без их потерь невозможно. Для этого необходимо структурирование мономеров специальными добавками. [c.203]

Стиролом модифицируют различные масла льняное, дегидратированное касторовое, тунговое, как сырые, так и частично полимеризованные или окисленные. Реакционная смесь состоит из 55% льняного масла и 45% смеси стирола с а-метилстиролом. Для инициирования полимеризации мономеров добавляется 3% вес. перекиси бензоила. Ниже приводится режим процесса модификации льняного масла смесью стирола (70%) и а-метилстирола (30%) [c.69]

Если обозначить символом скорость инициирования полимеризации мономера ]М в присутствии кислотного катализатора НА и если определяется выражением [c.819]

Для синтеза привитых полимеров по анионному механизму пригодны два метода. Один из них в принципе совпадает с описанным выше — инициирование полимеризации мономера Мз живыми цепями М. Активные центры живых цепей должны при этом находиться на срединных (одном или нескольких) звеньях, а не на концевых [c.97]

К четвертой группе относятся сравнительно новые способы полимеризация в тлеющем разряде, инициированная полимеризация мономеров из паровой фазы и др. В этом случае, как и при электрополимеризации, процесс нанесения (осаждения) мономерного или олигомерного пленкообразующего вещества совмещается с процессом его химического превращения, приводящего к образованию готового покрытия. В других случаях процессы нанесения и отверждения (сушки) материала четко разделяются как во времени, так и по аппаратурному оформлению. [c.196]

Образование активных центров в результате распада инициатора на свободные радикалы К и инициирование полимеризации мономера [c.200]

Механизм инициированной полимеризации мономеров в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой [2, с. 24] [c.39]

ПММА составляет 2,8 Ю . Следует подчеркнуть, что на заключительной стадии процесса образуется заметное количество свободного каучука с более высокой молекулярной массой (1,8-10 ), чем Мцт, которая может быть достигнута при холодной пластикации каучука. Это объясняется неполной деструкцией исходного каучука при пластикации смеси и влиянием сдвига на блоксополимеры Сд преимущественным разрывом цепей вблизи мест соединения блоков каучука и ПММА. Первое из этих утверждений согласуется с результатами исследования склонности выделенного свободного каучука к деструкции и инициированию полимеризации мономера. Второе подтверждается результатами опытов по измельчению изолированных блоксополимеров. Количество свободного каучука может быть снижено при последовательном введении мономеров. Относительное содержание в смеси двух блоксополимеров и двух гомополимеров зависит от условий реакции при увеличении исходной концентрации мономера повышается доля блоксополимера II (рис. 5.23), а при росте температуры несколько возрастает содержание свободного каучука. Эти общие тенденции наблюдаются и при добавлении растворителя, хотя содержание гомополимеров метилметакрилата при этом снижается почти до нуля, а количество блоксополимеров уменьшается. Введение растворителя приводит также к изменению состава и содержания блоксополимеров. [c.172]

Японские ученые 1514, с. 1141, 1144] для инициирования полимеризации мономеров применяли конденсированные соли фосфорной кислоты (триметафосфат или фосфат натрия). При измельчении солей в парах метилметакрилата они получали атактические полимеры с узким ММР. Реакция ингибируется в присутствии акцепторов радикалов. В [1086] были исследованы процесс образования радикалов и последующая реакция прививки газообразных мономеров. [c.205]

При проведении процесса в гомогенной системе полимер подвергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования полимеризации мономера. Прививка к иолииропилеиу в растворе или в эмульсии изучена недостаточно. [c.153]

Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаютс полимеризации, образуя пространственную структуру типа сетка в сетке Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно предположить что первой стадией реакции будет инициирование Полимеризации мономера перекисью Радикалы мономера могут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра Щая их диспропорционирование [c.103]

Процессы механохимического синтеза, осуществляющиеся благодаря способности макрораднкалов инициировать полимеризацию винилацетата, проводились в инертной среде при 63— 65°. Авторы подчеркивают, что в отсутствие механохимических макрорадикалов инициирование полимеризации мономеров не происходит. Механизм процесса может быть схематически записан следующим образом [c.267]

Другим экспериментальным методом является изучение взаимодействия полимер — ингредиенты. Так, было исследовано поведение системы натуральный каучук — бутадиен в присутствии сажи в процессе вальцевания на холоду. Исследование продуктов мастикации привело к заключению, что сажа ведет себя в этом случае как полифункциональный акцептор, связывая отрезки как натурального каучука, так и полибутаднена, образующегося при механическом инициировании полимеризации мономера. Аналогичные результаты получены при использовании в качестве ингредиента окиси алюминия (активатора) в процессе мастикации системы полиэтилен — поливинилацетат [92]. [c.348]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы. Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии н—(— HiO—) мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(— jHjO—) Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-рах до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет- бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолеку- [c.133]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

Для получение блоксополимеров может быть использована полимерная перекись фталоила. В присутствии перекиси фталоила полимеризуют сначала мономер А, причем нагревание прекращают до того, как израсходуется весь инициатор. Образовавшийся полимер после отделения вводят в среду мономера В и возобновляют нагревание. В результате этого снова начинается инициирование полимеризации мономера В и образуется блоксополи-мер1"-1 [c.108]

Инициирование полимеризации мономера, вводимого в реакционную смесь, макрорадикалами, образующимися в результате механо-химической деструкции целлюлозы . [c.458]

Макрорадпкалы для инициирования полимеризации мономера при синтезе блоксополимеров могут быть получены различными методами. [c.161]

Уравнения (83) и (84) были проверены при электрохимически инициированной полимеризации мономера — метакрилат-метилдиэтоксиметилсилана (К-2) в растворителе — диметилформамиде, содержащем электролит — перхлорат натрия [86]. В этом случае при больших катодных потенциалах полимер быстро покрывает поверхность рабочего электрода (т < 2 с) и изменение тока во времени связано с диффузионными ограничениями, вызванными ростом толщины полимерного осадка. [c.49]

Согласно [13, с. 20], ионы натрия в растворителе —диметилформамиде выделяются в процессе электролиза на катоде и способны инициировать анионную полимеризацию за счет непосредственного взаимодействия с молекулами мономера Действительно, образование полимерного осадка из мономерг К-2 наблюдалось лишь при потенциалах более — 1,6 В. В это же области потенциалов происходит восстановление перхлоратг натрия. Следовательно, можно предположить, что для электрохимически инициированной полимеризации мономера К-2 спра ведлива следующая схема [c.50]

При проведении этих реакций в отсутствие мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму, с количественным выходом образуются метан, ацетофенон, диметилфенилкарби-нол. В присутствии мономеров выход метана и диметилфенилкар-бинола значительно понижается, так как большая часть радикалов расходуется на инициирование полимеризации мономера в системе всегда присутствует некоторое количество ацетофенона что подтверждает частичный распад промежуточного комплекса с образованием стабильных соединений. [c.149]

Эластомеры. Английские исследователи из ИАПНК были первыми, кто интенсивно и систематически стал заниматься изучением возможности механосинтеза при пластикации смеси каучука с мономером, применяя для инициирования полимеризации мономеров радикалы, образующиеся при разрыве цепей [23, 25, 26, 130, 147]. Ле Бра и Компанон [157, 461, 462 ], однако, значительно раньше указали на возможность изменения свойств каучуков путем их смешения с мономерами. Ле Бра утверждал, что он синтезировал новое вещество под названием ангидридный каучук , обработав каучук в смесителе малеиновым ангидридом [461]. Авторы отметили также возможность модификации свойств каучука при аналогичной обработке его акриловой кислотой и акрилонитрилом. Этот эффект обусловлен тем, что молекулы мономера образуют короткие звенья, входящие в состав молекул каучука или соединяющие их друг с другом. Эти исследования, продолженные и после фундаментальной работы Уотсона с сотр., подтвердили мнение английских исследователей о радикальном механизме механосинтеза [460, 463, 464]. Ле Бра, изучая участие кислорода в этом процессе, пришел к выводу, что реакция между каучуком и малеиновым ангидридом ускоряется при уменьшении концентрации кислорода [460. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология