Электроны, при полимеризация

Особенность восстановления при участии сольватированных электронов связана с весьма отрицательным значением их стандартного потенциала, сравнительно мало отличающегося от стандартных потенциалов щелочных металлов. Поэтому сольватированные электроны способны реагировать с очень трудно восстанавливаемыми соединениями и инициировать полимеризацию, К настоящему времени накоплен большой фактический материал по восстановлению сольватированными электронами неорганических и о )ганических веществ, указывающий на образование необычных продуктов восстановления, на селективность восстановления. Собраны многочисленные данные препаративного характера и по формальной кинетике, однако еще весьма слабо изучено на молекулярном уровне взаимодействие в системе органическое вещество — протонодонорная добавка (или среда)—сольватированный электрон. На этом пути можно ожидать получения весьма интересных результатов. [c.445]

Было высказано мнение [19], что полимеризация в отсутствии промотирующего реагента объясняется появлением диполя в результате взаимодействия катализатора с тг-электронами олефина [c.228]

Подобный сложный ион карбония был предложен [20] в качестве активного агента полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия. Этот комплекс, содержащий подобно обычному иону карбония, образованному в результате присоединения протона к олефину, атом углерода с дефицитом электронов, отличается от истинного иона карбо- [c.228]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Основной тенденцией развития химического машиностроения является значительное усовершенствование действующего оборудования, увеличение количества типоразмеров стандартного оборудования 1го-вышение мощности отдельных машин и агрегатов, разработка новых конструкций некоторых видов оборудования. Например, усовершенствование реакторов направлено на интенсификацию их работы, компактное оформление, непрерывное ведение процесса, а также на упрощение конструкции. Разработаны новые типы реакторов, основанных на взаимодействии реагентов под действием излучения электронов, которые находят широкое применение в процессах алкилирования, полимеризации и других, протекающих в газовой фазе и под высоким давлением. В последние годы появились мельницы-мешалки. Этот новый тип машин объединяет в себе шаровую мельницу, диспергатор и валковую мельницу. С помощью такого агрегата можно диспергировать, производить тонкий помол и гомогенизировать жидкотекучие материалы, например исходные смеси для лаков и красок. Помимо непрерывности технологического процесса, большой производительности и высокой степени измельчения эти машины обеспечивают высокое качество получаемой продукции. [c.6]

Особенностью термической полимеризации является использование инициирующих и ингибирующих свойств АСВ. Последние содержат полициклические алкилзамещенные п - сопряженные фрагменты с неспаренными электронами. Количество парамагнитных центров, содержащихся в нефтяных асфальтенах, по данным различных исследователей, достигает 10 -10 спин/г [2]. [c.108]

Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шестичленные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в. пятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СНг-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 л-электронами [c.22]

Это просто цепочка атомов углерода, образовавшаяся в результате полимеризации ацетилена Н — С=С — И. Однако на этой схеме не отражено распределение электронов в молекуле. А именно от них зависят электропроводные свойства материала. [c.128]

Если полимеризация происходит по механизму (2), удается обнаружить совершенно неожиданное влияние добавок. Часто добавки изменяют структуру полимера. Акцепторы радикалов, ингибирующие полимеризацию в жидкой фазе, почти Fie оказывают влияния на твердофазную полимеризацию. С другой стороны, целый ряд соединений, полностью подавляющих твердофазную полимеризацию, не оказывает никакого влияния в жидкой фазе. Например, для изопрена можно обнаружить три различных кинетических механизма полимеризации в зависимости от температуры и агрегатного состояния мономера. В жидком состоянии при высоких температурах наблюдается классическая свободнорадикальпая полимеризация. При низких температурах полимеризация приобретает ионный характер. В твердом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (—158° С) эксперименты с акцепторами, а также эксперименты по влиянию мощности дозы указывают на то, что реакция может иметь ионный характер. Но при температуре ниже —158° С сразу появляется множество неожиданных эффектов, включая изменение структуры самого полимера. Согласно одному из возможных объяснений, происходит коллективное возбуждение мономерного кристалла как целого. В N моно.ме-рах возникает коллективная волна возбуждения, и все эти N возбужденных мономеров мгновенно полимеризуются, образуя макромолекулу со степенью полимеризации N. Табата и сотрудники называют такой процесс электронной полимеризацией . [c.357]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ -Ь ВГз [75]- Шварц 176] и Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут иници ировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Примемение. Фтор используют для фторирования органических соединений, синтеза различных хладоагентов (фреонов), получения фторопластов, в частности тефлона, образующегося при-полимеризации тетрафторэтилена. Тефлон характеризуется небольшой плотностью, низкой влагопроницаемостью, большой термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками. На тефлон не действуют щелочи и кислоты, даже царская водка. 3)то незаменимый материал при лабораторных исследованиях, для изготовления аппаратуры в производстве особо чистых веществ, применяется в химической, электронной и других отраслях промышленности. В технике используют также фторсодержащие смазки. [c.472]

В других случаях процесс полимеризации может быть осуществлен в форме реакции, протекающей по ионному механизму. К катионным катализаторам относят такие вещества, как ВРз, AI I3 и др., которые, не имея полного электронного октета в наружном электронном слое центрального атома, являются веществами электронофильными, т. е. способными при взаимодействии с другими молекулами оттягивать от них электроны. Поэтому при взаимодействии катализатора с молекулами производных этилена, содержащими двойную связь, эта связь поляризуется или молекулы в целом переходят в состояние катиона. Этим облегчается процесс полимеризации (в частности, в растворах и эмульсиях). [c.564]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Катализаторы — комплексные соединения переходных жталлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ри, КЬ, Рс1, 05, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные -орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Роль донора электронов в повышении активности и показателя стереорегулярности точно не выяснена и может изменяться при переходе от одной каталитической системы к другой. Гетерогенность системы, содержащей Т С1з, позволяет предположить распределение активных центров по величинам стереоспецифпчности и скорости полимеризации. Доноры электронов, вероятно, влияют и на электронные, и на стерические свойства катализатора, дезактивируя нестереоспецпфическпе центры, превращая их в стереосиецифические и способствуя образованию новых центров прп полимеризации. [c.212]

Доноры электронов, вводимые непосредственно в реактор полимеризации и измельченные вместе с Т1С1з, оказались эффективными для повышения конверсии пропилена в изотакти-Таблица 13. Монотериеновые кетоны как промоторы катализаторов [c.212]

Если в качестве сокатализатора в реакторе полимеризации используют только триалкилалюминий, то один электронодо-порный комплекс с Ti U не может обеспечить показатель стереорегулярности больше 80%. Чтобы эта величина стала выше 90%, прямо в реактор добавляют вместе с алкилалюмпнием второй донор электронов. Молярное отношение донора элект- [c.216]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология