Эффекты заместителей и принцип линейной зависимости свободных энергий

ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПРИНЦИП линейной зависимости свободных энергии [c.130]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Таким образом, с-константа отражает эффект влияния заместителя в единицах свободной энергии. В последнее время широкое распространение получили корреляционные соотношения, связывающие константы о-Тафта со многими физикохимическими свойствами молекул (дипольными моментами, потенциалами ионизации, спектральными характеристиками и т. д.). Если подобные количественные зависимости, основанные на принципе линейности свободных энергий, существуют, то должна иметь место и корреляция между АД Я и а. Свободная энергия реакции равна сумме двух составляющих — энтальпии и энтропии [c.64]

В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. В ранних работах [1—6], посвященных этому вопросу, не было найдено общих количественных закономерностей, и полученные. результаты в основном носили качественный характер. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений (эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Куча [8 ] для этой цели применил принцип линейной зависимости свободных энергий. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей. [c.81]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]