Эквивалентные н локализованные орбитали

Таким образом, мы получили три типа эквивалентных гибридных орбиталей, образуемых АО 5- и типа. Следует ясно осознавать, что гибридизация орбиталей не является каким-либо реальным физическим эффектом, действительно включающим возбуждение электронов с 5-+/>-переходами. Это лишь удобный математический прием, позволяющий без прямых вычислений достаточно надежно воспроизвести форму ЛМО сложной молекулы в тех случаях, когда эта ЛМО хорошо локализована на связи. Направленность гибридных АО дает ключ к пониманию геометрической формы молекул, а также ряда их важных стереохимических особенностей. Рассмотрим несколько характерных примеров. [c.391]

В отличие от рассмотренных металлов, следующий элемент третьего периода—кремний образует ковалентный кристалл, в котором связи образованы четырьмя эквивалентными 5р -гибридными орбиталями третьего слоя, образующими единую 5р -гибридную валентную зону. Все связываюш.ие орбитали в кристалле кремния заселены электронными парами, т. е. валентная зона полностью занята. Электроны этой зоны локализованы на своих энергетических уровнях и перемещаются внутри зоны, другими словами, участвовать в электрической проводимости не могут. [c.86]

Рассмотрим ион металла М +, лежащий в центре октаэдра, в вершинах которого расположены точечные заряды (рис. 23.1). Предположим, что у этого иона вне замкнутых оболочек находится один d-электрон это могут быть, например, ионы ТР+, и т. д. В свободном ионе этот -электрон с равной вероятностью может занять любую из пяти -орбиталей, поскольку все они эквивалентны. Однако теперь уже не все -орбитали эквивалентны. Одни из них концентрируются в тех областях пространства, которые ближе, а другие — дальше от отрицательных ионов. Очевидно, что электрон будет предпочтительно занимать орбиталь (орбитали), на которой он будет максимально удален от отрицательных зарядов. Вспомнив формы -орбиталей (рис. 2.3) и сравнив их с рис. 23.1, мы увидим, что как za-, так и л 2 4,2-орбитали имеют доли, сконцентрированные в непосредственной близости от зарядов, а доли dxy-, dxz- и / -орбиталей локализуются между зарядами, как это показывает рис. 23.2. Можно также видеть, что [c.415]

Оказывается возможным предложить различные критерии максимальности локализации линейных комбинаций А, В, С, появляющихся в формулах преобразования (5.5.1). Так, например, при наличии высокой симметрии часто можно строить так называемые эквивалентные орбитали [17], которые хорошо локализованы на отдельных связях, кристаллографически эквивалентных в данной молекуле (которые переводятся друг в друга преобразованиями симметрии молекулы). Впервые преобразование к эквивалентным орбиталям, по-видимому, использовалось в работе [4], где было показано, что молекулярные орбитали молекулы метана могут быть заменены четырьмя эквивалентными локализованными молекулярными орбиталями , которые идентичны по своему виду и каждая из которых описывает одну из четырех С—Н-связей. В других случаях, где симметрии нет или она слабая, рассматриваемые критерии могут быть основаны непосредственно на различных выражениях для функции электронной плотности [c.179]

Локализованные функции, вычисленные с использованием свойства инвариантности матрицы плотности, являются в определенном смысле эквивалентными молекулярными орбиталями. Такие локализованные орбитали, разумеется, не локализованы только на каких-то отдельных частях молекулы, наоборот они свидетельствуют о наличии определенной ненулевой плотности электронов практически во всем пространстве молекулы. Следовательно, невозможно изолировать электронные пары так, чтобы каждая из них занимала часть молекулы, определяемую исключительно одним или двумя центрами, что было бы идеальным свойством для трансферабельной (переносимой) орбитали, описывающей, например, какую-либо связь, которая не изменяется при переходе от молекулы к молекуле. Эксперименты по комптоновскому рассеянию рентгеновских лучей [10] убедительно подтверждают локализованность и трансферабельность связей в некоторых молекулах и показывают, что теоретический анализ волновых функций молекул с учетом затронутых вопросов имеет практическое значение. [c.304]

В таком идеализированном случае оказывается, что в ЛМО испо гь-зуются те же самые комбинации АО на центральном атоме, с которыми мы имели дело в теории валентной связи (для линейной молекулы это яр-гибрид-ные орбитали). Это обусловлено тем, что выбран соответствующий тип симметрии и предположено равенство энергий к- и р-орбиталей и обменных интегралов. Леннард-Джонс показал, что для молекулы, имеющей элементы симметрии, всегда возмонгно найти набор эквивалентных локализованных орбиталей, которые идентичны друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Если первоначальные делокализованные МО приблизительно равны по энергии, то новые, эквивалентные орбитали будут сильно локализованы, что соответствует простой картине химической связи. [c.96]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к экиииалент-ным орбиталям, в результате чего получим двена/щать функций, шесть из которых будут локализованы иа связях СН п шесть — на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола зх-орбитали не локализуемы. [c.174]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

Аналогом эквивалентных орбиталей (2.57) в графпте будут, очевидно, орбитали Ф/, которые п в криста.лле алмаза локализованы вдоль ст-связей С—С. Однако в отличие от кристалла алмаза в графите атом С находится не в состоянии sp -, а в состоянии р2-гибридизации. Таким образом, в слое графита ЭО тоже выражаются формулами (2.57), где под Хд, Хв имеются в виду хр--о))битали. [c.114]

Эти орбитали преобразуются по соответствуюшдм НП группы. Эквивалентные орбитали (стр. 255) мон но получить, беря линейные комбинации функций т з (а ) и (Ьщ). Эквивалентные орбитали локализованы на разных сторонах мостика и могут быть названы трехцентровыми связывающими орбиталями (рис. 14.5). [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология