Эквивалентность ах- и с-орбиталей

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие стремления электронов занять максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и Са в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях энергетически более выгодно, чем наличие двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей. Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в О г соответствует разрыхляющей орбитали, то удаление одного электрона приводит к увеличению кратности связи, она становится равной 2,5. Связь в ионе несколько прочнее, чем в молекуле О 2. Наоборот, связь в ионе О2 слабее, чем в О2, так как при образовании такой частицы еще один электрон вынужден занять разрыхляющую орбиталь 2ру,г- [c.64]

Четвертое соотношение подсказывает опыт. Связи, для объяснения которых вводится представление о гибридизации, одинаковы, поэтому они должны образовываться эквивалентными орбиталями с одинаковым распределением электронной плотности. Это выражается условием [c.164]

При описании молекулы СН4 на основе эквивалентных орбиталей восемь валентных электронов имеют пространственные волновые функции 01—04, определяемые уравнениями (8.20), причем каждой пространственной функции соответствуют электроны со спинами а и р. В широком смысле можно говорить о том, что на каждой эквивалентной орбитали находятся по два электрона, которые называют локализованными на связях электронными парами. [c.179]

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие того, что электроны занимают максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и С2 в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях соответствует более низкой энергии, чем при наличии двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей (т. е. такое состояние энергетически более выгодно). Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в молекуле [c.71]

Каждый из взаимодействующих атомов имеет в валентной группе одну 5- и три р-орбитали. Если расположить ядра атомов вдоль оси 2, то орбитали Рх и Ру обоих атомов взаимодействуют, давая две п-связывающие и две я -разрыхляющие МО. Из-за эквивалентности орбиталей рх и Ру связывающие орбитали эквивалентны друг другу, и также равноценны я -разрыхляющие орбитали [c.72]

Если число электронов равно или меньше числа эквивалентных орбиталей, то электроны приписываются различным орбиталям. [c.398]

В соответствии со степенью векового уравнения таких орбиталей будет две связывающая и разрыхляющая. Столько, же МО будет для других пар атомов. Связывающие Л О всех пар атомов принимают за базис для построения МО молекулы. При описании кристаллов, обладающих высокой степенью симметрии, к любой паре связей можно применить операцию, с помощью которой одна связь переводится в Другую. В этом случае все локализованные орбитали оказываются эквивалентными, т. е. отличаются только положением в пространстве. Расчет МО с помощью базиса эквивалентных орбиталей проще, чем построение МО на базисе разных АО.. [c.169]

Пусть ядра атомов расположены вдоль оси 2. Тогда орбитали Рд.и р обоих атомов взаимодействуют, давая две я-связывающие и две я-разрыхляющие МО. Из-за эквивалентности орбиталей и Ру связывающие орбитали эквивалентны друг другу, и также равноценны я -разрыхляющие орбитали [c.22]

Понятие об эквивалентной орбитали имеет смысл, только если молекула обладает какими-либо элементами симметрии. Эквивалентные орбитали — это функции, отличающиеся лишь своим пространственным расположением. Далее будет видно, на-пример, что для молекулы СН4 можно образовать четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых относится к одной из СН-связей. Операции симметрии молекулы преобразуют одну эквивалентную орбиталь или саму в себя, или в другую орбиталь, принадлежащую тому же набору. Таким образом, эквивалентные орбитали в отличие от молекулярных орбиталей не принадлежат одному типу симметрии. Подобно атомным орбиталям, из которых они образованы, эквивалентные орбитали преобразуются по смешанному типу симметрии они удовлетворяют уравнениям типа (7.31), но не уравнениям типа (7.12). [c.168]

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4. [c.168]

Из этих четырех молекулярных орбиталей можно образовать четыре линейно независимые комбинации, эквивалентные друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Волновые функции эквивалентных орбиталей имеют общий вид [c.172]

Отметим без доказательства, что функции (8.20) удовлетво ряют критерию локализации, т. е. что полная энергия отталкивания электронов на разных эквивалентных орбиталях минимальна. Для молекул, обладающих меньшей симметрией, чем СН4, условия эквивалентности, вообще говоря, недостаточно для определен я оптимальных локализованных орбиталей. [c.173]

Вернемся к группам эквивалентных орбиталей и посмотрим, какими свойствами будут обладать матричные элементы Зу и ку при наличии в молекуле эквивалентных орбиталей Из наглядных соображений следует, что все кулоновские интегралы кц для эквивалентных орбиталей [c.266]

Основным является состояние атома, в котором электроны находятся на наинизшем возможном энергетическом уровне, соответствующем принципу Паули. Таким образом, электронные конфигурации последовательных элементов в периодической таблице получают путем размещения электронов на уровнях, показанных на рис. 12.15, начиная с наинизшего уровня. На каждом уровне могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. В случае нескольких эквивалентных орбиталей с одинаковой энергией для правильного расположения электронов по орбиталям применяют следующие правила Гунда [c.398]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Итак, нам удалось показать, что в случае электронной конфигурации возможно образование эквивалентных орбиталей, направленных вдоль осей системы декартовых координат. В работе Кимбалла [14] приведены таблицы возможных конфигураций гибридных орбиталей (см. табл. 7.2), которые соответствуют координационным числам от 2 до 8. Так, например, для молекул типа метана, где необходимо построить четыре эквивалентные орбитали вдоль осей правильного тетраэдра, приходится комбинировать -орбиталь с тремя р-орбиталями при помощи обозначений для электронных конфигураций это запи-сывается как / -гибридизация. [c.147]

Из двух членов, составляющих это уравнение, только второй (орбитальный контроль) зависит от симметрии орбиталей и, таким образом, является определяющим для геометрии переходного состояния. Из трех я-эквивалентных орбиталей для электронодефицитного фрагмента с миграцией группы X только нижняя орбиталь является занятой, поскольку система состоит только из двух [c.110]

Перечисленные в конце раздела 2.7 пункты а — д приводят нас к так называемому принципу построения электронной оболочки атома, позволяющему определить его состояние. Для этого мы сначала находим дозволенные уровни энергии, а затем распределяем на них (начиная с низшей АО 15) имеющиеся электроны так, чтобы удовлетворить требованию принципа Паули (по два электрона на каждую орбиталь). Например, атом водорода в основном состоянии имеет конфигурацию (15), атом гелия—(15)2, лития — (15)2(25), азота — (15)2(25)2(2р) и т. д. Изложенный принцип построения наглядно иллюстрируется на рис. 2.6, где каждая орбиталь обозначается небольшим прямоугольником ( ячейкой ), а энергия увеличивается в вертикальном направлении. Каждая ячейка представляет собой дозволенную орбиталь если в заданном электронном состоянии атома эта орбиталь не заполнена, то ячейка пуста если орбиталь занята одним электроном, в ячейке находится стрелка, направленная вверх или вниз в зависимости от направления спина ( /2) если орбиталь занята двумя электронами, в ячейке находятся две стрелки, направленные в противоположные стороны. Такого рода диаграммы для первых десяти атомов периодической системы представлены на рис. 2.7. При их построении следует пользоваться правилами Гунда [147], которые позволяют решить вопрос, какие именно из эквивалентных орбиталей незаполненной оболочки (например, из орбиталей 2р 2ру, 2р, атомов азота или кислорода) заполняются в том или ином случае. Эти правила относятся к эквивалентным орбиталям и заключаются в следующем [c.47]

На практике буквально применить формулы (2.45)—(2.46). конечно, нельзя, поскольку фактическое суммирование по ТУ я 10 значениям к невозможно. Практически при вычислении эффективных зарядов находят собственные функции только для некоторого сравнительно небольшого числа точек в первой зоне. Однако суш е-ствует и другой способ обойти трудности с суммированием в фор.му-лах (2.45), (2.46), связанный с так называемым методом эквивалентных орбиталей (см. разд. 2.6.1). [c.69]

Метод эквивалентных орбиталей [c.83]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРУКТУРА ЭПМ ГЕТИЧЕСКИХ ЗОН В КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛАХ ( РЕШЕТКОЙ АЛМАЗА. МЕТОД ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНАЯ ЗОНА [c.84]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Один из первых значительных успехов в объяснении существования октаэдрических комплексов был достигнут, когда Полинг в 1931 г. показал, что набор из шести 5-, р- и -орбиталей может быть гибридизован аналогично тому, как осуществляется зр - или 5р"-гибридизация при этом образуются шесть эквивалентных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Для такой гибридизации могут использоваться валентные 5-орбиталь и три р-орбитали, а также 2 2- и ,2-орбитали, расположенные (по энергии) непосредственно под или над валентными 5- и р-орбиталями центрального атома. Указанные -орбитали выбраны потому, что их области максимальной плотности ориентированы вдоль шести осевых направлений октаэдра, подобно трем р-орбиталям. Возникающие в результате шесть октаэдрически ориентированных орбиталей называются "хр - или sp" "-гибридными орбиталями в зависимости от того, меньше на единицу главное квантовое число -орбиталей, чем у и р-орбиталей, или же совпадает с их главным квантовым числом. [c.225]

Наряду с а-связью может образоваться и я-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие с(-элек-троны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Атомные орбитали 2р , 2р , 2д принято называть эквивалентными орбиталями. Этим подчеркивается, что у них одни и те же значения квантовых чисел и и /, т. е. одна и та же энергия и одна и та же форма электронного облака. Аналогично Ър -, Ър,-, Ърг -орбитам — эквивалентные. Эквивалентные АО Рх, Ру и р — ортогональны (см. 3). Это понятие становится особенно наг гядным, если вспомнить, что восьмерки [c.33]

Вопрос о возможном наличии эквивалентных орбиталей у атома, имеющего в основном состоянии электроны на определенных атомных орбиталях, помогает решать теория групп. Мы видели, что у атома с з-, р -, р -, р -орбиталями могут быть четыре эквивалентные орбитали, приводящие к зр -гибриднзации. зр -Гибридизация имеет место в молекуле СН4 с группой симметрии Т . То, что у электронных-облаков атома углерода возможна такая симметрия, можно установить исходя из данных теории групп. [c.88]

Таким образом, в полной волновой функции, имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и лереход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. Эквива- [c.356]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

НИИ С другими и не обязательно имеют какой-лпбо физический смысл. Поскольку они представляют собой одноэлектронные функции, их можно называть спин-орбиталями, однако в отличие от г )а и -фь они никак не связаны с процессом ионизации и их пространственные компоненты (орбитали) не являются решениями какого-либо одноэлектронного уравнения Шрёдингера. Однако некоторые орбитали, получающиеся при таких преобразованиях, имеют физический смысл. Их называют эквивалентными орбиталями и локализованными орбиталями. [c.168]

Это позволяет предположить, что можно образовать эквивалентные орбитали, взяв молекулярные орбитали (8.17) в тех же комбинациях, что и ф1 в (8.19). Сделав это и введя множитель /2 для обеспече[1ия правильной нормировки эквивалентных орбиталей [молекулярные орбитали в уравнении (8.17) нормированы и ортогональны], получим следующие функции [c.172]

В любой модели, в которой электроны помещают на 0 1реде-ленные орбитали, будь то молекулярные орбитали ил1 эквивалентные орбитали, можно произвести дальнейшее 1[одразделе-ние этих энергий. В частности, можно рассчитать энергию отталкивания между электронами, находяигим ся на одной и той же орбитали и на разных орбиталях. Не удивительно, что последняя меньше для локализованных иа связях эквивалентных орбиталей, чем для молекулярных орбиталей, и, как уже было [c.180]

ЦИЯ этого члена дает наиболее общую процедуру для расчета локализованных эквивалентных орбиталей в тех случаях, когда это невозможно сделать на основе критерия си метрни. [c.180]

Для молекулы СН4 отталкивание между двумя парами электронов, находЯ щихся на разных локализованных на связях эквивалентных орбиталях, составляет примерно 32Ен, так что полная энергия отталкивания между парами валентных электронов составляет приближенно 6-1,62 == 9,72 Ен. [c.180]

Во-вторых, 5/> -гибридизация приводит к четырем эквивалентным орбиталям с углами 109,5° мея ду ними. В предыдущем разделе мы видолп, что. [c.50]

Справедливость данного тождества легко усмотреть при помощи графического построения. Для этого следует наложить одна на другую три диаграммы типа jp d г2 J 2) изображенной на рис. 2.4 и учесть знак отдельных лепестков функции гр. Таким образом, совокупность любой пары функций (2.22) стремя упомянутыми ранее орбиталями ёху,. . . образует систему пяти линейно независимых и пространственно эквивалентных орбиталей -типа. [c.54]

Наиболее важными являются гибридные АО октаэдрической группы, которые получаются из совокупности АО sp d . Можно показать, что эти шесть чистых орбиталей могут быть заменены шестью другими эквивалентными орбиталями, направленными октаэдрически (например, вдоль положительных и отрицатель- [c.242]

Каждый ион GN имеет но два спаренных электрона, так что на шесть лигандов нриходится 12 электронов. Из оптических данных следует, что в комплексе высший занятый этими электронами уровень — это уровень 4р. Другими словами, на подуровнях Ы и выше электронов нет. Это можно объяснить, если допустить, что четыре из неспаренных -электронов свободного иона образовали пары, при этом остался один неснаренным -электрон и две незаполненные -орбитали. По теории Полинга, эти две -орбитали могут гибри-дизоваться с одной х- и тремя з-орбиталями с образованием шести эквивалентных орбиталей, обозначаемых символом яр . Эти орбитали направлены из центра к вершинам правильного октаэдра. Такой комплекс называют шестиковалентным спин-спаренным комплексом. Если разность энергий - и х-электронов больше разности энергий, предполагаемой для этого комплекса железа, то согласно теории Полинга, плоские или тетраэдрические структуры могут оказаться устойчивее, чем октаэдрические. [c.193]

Отметим, наконец, что для рассматриваелюго класса кристаллов Л В - (с ио.мощью предварительного перехода от базиса из атомных функций к базису из так называемых эквивалентных орбиталей) всю теорию можно построить в аналитическом виде и получить явные формулы, описывающие зависимость зонной структуры и междузонных переходов от атомных уровней и от параметров, характеризующих взаимодействие атомных функций валентно связанных атомов. Возможность подобной аналитической формы теории является, конечно, удачным обстоятельством, поскольку это позволяет в общем виде изучить связь между атомпыл и электронным строением кристаллов. [c.8]

Однако в случае (насыщенных) систем с высокой симметрией, таких, как метан или алмаз, для любой пары связей имеется операция, переводящая одну связь в другую. Для этих систем ЛО можно выбрать так, что все ЛО будут эквивалентны, т. е. будут отличаться лишь положением в пространстве. Такие ЛО называются эквивалентными орбиталями — ЭО. Формулы (1.83) и (1.84) для ЛО, резумеется, справедливы и для ЭО. Однако для ЭО равенство (1.83) заменяется более простым [c.43]

Указанный способ записи БФ обычно называют методом эквивалентных орбиталей (хотя более удачно, возможно, употребляемое иногда название метод ЛКСО — линейной комбинации евязе-вых орбиталей). Метод ЭО имеет целый ряд достоинств. Он позволяет понизить порядок встречающихся вековых уравнений настолько, что для кристаллов типа алмаза и сфалерита и для основных направлений А и А в первой зоне оказывается возможным выразить. чаконы дисперсии в аналитическом виде. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология