Цепной механизм окисления жидких углеводородов

Большой теоретический и практический интерес представляет окисление боковых алкильных цепей у гомологов бензола для получения ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Эти процессы можно проводить в жидкой или паровой фазе, при нормальном или повышенном давлении, при воздействии лучистой энергии, тепла или катализаторов. Применение последних более заманчиво, так как благодаря селективному действию катализаторов процесс можно останавливать на нужной стадии окисления. Несмотря на большое количество литературы по окислению гомологов бензола, механизмы этих процессов изучены еще плохо, но, вероятнее всего, они протекают цепным путем. Катализаторы окисления являются или активаторами, или переносчиками кислорода. Окисление ароматических углеводородов над У. О , [28] представляют следующим образом [c.209]

Такой вывод был сделан на основании исследований механизма зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах косвенными методами — по начальной скорости цепного окисления и методом ингибиторов, что не всегда позволяет однозначно определить действительный механизм процесса [17]. [c.30]

Окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением [2] Цепной механизм окислительных процессов оказывается наиболее энергетически выгодным, так как каждый из образующихся радикалов приводит к превращению многих молекул исходного вещества в кислородсодержащие соединения. [c.35]

Жидкофазное окисление циклогексана протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких температурах, поэтому процесс проводят под давлением, обеспечивающим сохранение циклогексана в жидкой фазе. Аналогично другим углеводородам, окисляющимся по цепному механизму, при некатализированном [c.272]

Термоокислительная деструкция многих полимеров является ускоряющейся цепной реакцией с вырожденными разветвлениями. Как было показано в работе [5], окисление твердого полипропилена идет по такому же механизму, по которому окисляются жидкие углеводороды [6] [c.410]

Познакомимся с превращениями компонентов топлива в условиях их окисления в жидкой фазе. Окисление смесей углеводородов сопровождается образованием различных кислородных соединений. В основе представлений о механизме окисления лежит перекисная теория Баха—Энглера [24, 25] и теория Семенова [26] о цепном свободно-радикальном характере превращений органического вещества. Цепной радикальный характер окисления является причиной высокой чувствительности этих процессов к различным инициаторам и ингибиторам. Многие вещества, присутствующие в окисляющейся среде, оказывают каталитическое влияние на развитие процесса окисления [27]. [c.237]

Хотя присадки типа диалкилдитиофосфатов цинка применяются на практике, механизм их действия как антиокислителей изучен недостаточно. Согласно современным представлениям окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму [4—6 ]. Начало окисления включает зарождение цепи и реакции, приводяш,ие к образованию гидроперекиси [c.184]

Многие реакции окисления углеводородов протекают по цепному механизму с вырожденными разветвлениями и поэтому часто имеют большие периоды индукции, когда скорость реакции неизмеримо мала. В жидкой фазе (например, при окислении парафина) периоды индукции иногда достигают сотен часов. Прибавление к смеси небольшого количества оксидов азота уменьшает период индукции благодаря более быстрой генерации радикалов, возникающих в результате реакции оксидов азота с углеводородами. Оксиды азота достаточно вводить только в течение небольшого промежутка времени, чтобы реакция началась, а затем она развивается самостоятельно. Генерацию радикалов, как будет показано ниже, можно вызвать и действием различного типа излучений. [c.215]

Процессы крекинга, полимеризации, окисления парафинов, олефинов, гетероциклических и других углеводородов, синтез хлористого водорода из элементов, деление ядер урана и плутония и некоторые реакции синтеза как в жидкой, так и в газообразной фазах протекают по цепному механизму. [c.79]

По современным представлениям, окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму, который включает зарождение цепей [c.42]

В реакции жидкофазного окисления углеводородов, ускоряемой окислами металлов, активность последних в присутствии сернистых соединений снижается. Это может быть из-за изменения химического состава окислов под влиянием исходных сернистых соединений [632] или образующейся из них в окислительной среде 50г [359]. Но в данном случае более вероятна другая причина изменения скорости реакции в присутствии сернистых соединений. Известно, что процессы окисления углеводородов в жидкой фазе протекают по радикально-цепному механизму через стадию образования перекисных соединений [421]. Сернистые соединения легко реагируют с последними [422], что приводит к изменению общей скорости окисления углеводородов и избирательности в отношении образования отдельных продуктов [423]. [c.74]

Таким образом, исследование воздействия проникающих излучений в начальный период развития окислительных процессов имеет, по-видимому, большое практическое значение. Проблема управления цепными реакциями окисления углеводородов в жидкой фазе, несомненно, будет решаться во многих аспектах. Если говорить о ближайших перспективах, то нельзя не обратить внимания на плодотворность применения представления о макроскопических стадиях в механизме процессов окисления и о целесообразности использования разнообразных воздействий на процесс, изменяющийся по ходу его развития. [c.33]

Окисление углеводородов кислородом протекает по цепному радикальному механизму как в жидкой, так и в газовой фазах. Одна из предложенных схем окисления парафинов С —С4 предполагает [c.134]

Исследования реакций окисления жидких углеводородов показали, что в начальной стадии этих реакций образуются перекисные радикалы ROO и гидpoпepeки и 2 ROOH, дальнейший распад и окисление которых, протекающие по цепному механизму, приводят к образованию органических кислот, спиртов и др. Антиоксиданты могут вступать в реакции с перекисными радикалами и гидроперекисями, образуя с ними устойчивые соединения, и таким образом препятствуют протеканию цепных процессов окисления. [c.170]

Первичными продуктами окисления высокомолекулярных углеводородов при относительно низких температурах и в жидкой фазе, так же как и продуктами окисления низкомолекулярных углеводородов в паровой фазе,вусловиях двигателя являются перекиси. Механизм окисления в данном случае охватывается теми же перекисной, гидроксиляционной и цепной теориями окисления. [c.357]

Объясняя химизм процесса газификации жидкого топлива и сравнивая его с механизмом частичного окисления газообразного топлива, авторы работ [3, 4, 7] считают, что процесс протекает в две стадии. В первой происходит полное сгорание углеводородов, причем на горение расходуется весь введенный кислород. Во второй стадии происходит конверсия остальных углеводородов с паром и двуокисью углерода. В работе [10] предложен механизм частичного окисления метана в факеле с учетом образования ацетилена в качестве промежуточного продукта. Согласно этому механизму процесс протекает в три стадии на первой происходит цепная реакция окисления метана и образуются преил1ущественно углеводо- [c.104]

Механизм окисления углеводородов микроорганизмами, как показывают многочисленные опыты, отличается от механизма химического окисления. При окислении углеводородов в жидкой фазе, первичным продуктом окисления является гидроперекись, ответственная в дальнейшем за вырожденное разветвление сложного цепного окисления. Как указывалось в гл. 1И, процесс химического окисления углеводородов детально исследован Н. М. Эмануэлем с сотрудниками [П8—121]. Ими же выведен ряд кинетических закономерностей и предложена схема окисления. К сожалению, механизм микробиологического окисления изучен значительно меньше, а в работах, посвященных этому вопросу, содержатся разрозненные, зачастую противоречивые данные. [c.80]

Реакционные цёпи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма (индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [c.28]

Доказательства цепного характера жидкофазного окисления углеводородов получены Михайловой и Нейманом [97] и Медведевым с сотрудниками [59, 81]. На основе изучения кинетики и механизма окисления тетралйна в жидкой фазе Медведев и Подъяпольская при- [c.28]

В окисляющихся углеводородах альдегиды образуются при распаде а-кетогидроперекисей. Высокая реакционная способность альдегидов приводит к тому, что они присутствуют в жидкой фазе в очень малой концентрации. Их можно обнаружить лишь в отходящих газах. Прочность связи С—Н в молекуле альдегидов невысокая у формальдегида < с-н < 78, у ацетальдегида < с-н = 77—79 ккалЫолъ [1]. Поэтому альдегиды очень быстро реагируют с перекисными радикалами. Даже при комнатной температуре альдегиды окисляются кислородом воздуха с очень длинными цепями, и не случайно, что именно на примере альдегидов Л. Бекстрем [100] в 1927 г. впервые доказал на основании высокого квантового выхода цепной механизм реакции окисления молекулярным кислородом. В табл. 38 приведены данные о длине цепи в окисляющихся альдегидах. [c.176]

С точки зрения современных представлений явления автоокис-лепия углеводородов рассматриваются как комплекс реакций, которые полностью или частично следуют цепному радикальному механизму решающую роль в развитии этих реакций играют перекисные соединения — свободные перекисные радикалы R—00" и гидроперекиси R—00—И. Несомненно, что перекисным соединениям принадлежит важное значение и в механизме торможения реакций углеводородов с молекулярным кислородом в жидкой фазе, вызываемого замедлителями окисления. При этом, однако, неясно, [c.181]

Благодаря открытиям Н. Н. Семенова и С. Хиншелвуда, подготовленным общим ходом развития учения о цепных процессах, был предложен кинетический механизм и выяснена природа периода индукции, автоускорения, введено понятие о пределах воспламенения в вырожденно-разветвленных реакциях и объяснена сущность этого явления. Поскольку к числу вырожденно-раз-ветвленных процессов относится окисление углеводородов и других веществ, то развитые академиком И. Н. Семеновым взгляды имели фундаментальное значение для установления механизма ок1геления как в жидкой, так и в газовой фазах. Эти воззрения в соединении с представлениями о свободных радикалах как носителях цепи легли в основу первых радикально-цепных схем окисления. [c.278]

В настоящее время проведены подробные исследования цепного радикального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе. Из полимеров наиболее детально исследованы главным образом полимеры олефинов и диолефинов. Следует обратить внимание на меньшую скорость окисления высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными. Эта особенность связана не с медленной диффузией растворенного кислорода, а с известной трудностью превращения тетраэдрической конфигурации участков полимерной молекулы в плоскую при образовании промежуточных свободных радика-лов22о. Этим же объясняется более легкое окисление боковых разветвлений полимерных цепей. [c.91]

Исследования радиационного окисления в Советском Союзе привлекали значительное внимание и проводились с 1949 г. главным образом Н. А. Бах с сотрудниками в ИФХ, ИЭЛ и МГУ. В работах, опубликованных в 1955 г. [155, 156], было впервые показано, что при действии излучения на жидкие углеводороды различного строения в присутствии молекулярного кислорода уже при комнатной температуре образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты, выход которых зависит от природы углеводорода и условий облучения. В дальнейших исследованиях на примерах радиационного окисления н.гептана [157], изооктана, метилового и изопропилового спиртов и диизопропилового эфира [158] установлено, что в зависимости от температуры процесс окисления может развиваться различно. Наблюдаются три температурные области, характеризующие различия в механизмах протекающих процессов. Первая (истинно радиационная область) связана с низкими температурами, при которых протекают практически без температурной зависимости нецепные процессы, тре-буюш ие определенной энергии активации. Мощность дозы на выходы не влияет. Вторая (радиационнотермическая область) охватывает интервал средних температур (приблизительно до 100° С). Для нее характерны развитие неразветвленных цепных процессов, рост выходов продуктов окисления с повышением температуры и понижением выходов с повышением мощности дозы, отсутствие постэффектов. Третья (терморадиационная область) выявлена при высоких температурах, при которых может происходить термическое окисление. Она характеризуется тем, что воздействие излучения сокращает период индукции термического процесса, и более высоким значением эффективной энергии активации, чем во второй области. Было показано, что в случае алканов [159, 160] действие у-пзлучения в начале индукционного периода термического окисления при 130° С существенно стимулирует развитие цепного процесса с вырожденным разветвлением. Условия перехода от первой области ко второй и соответственно от второй к третьей определяются энергией активации процессов и мощностью дозы. [c.360]

Разностороннее исследование процессов окисления углеводородов молекулярным кислородом в газообразной и в жидкой фазах ыло проведено Н. М. Эмануэлем с сотр. и другими учеными. Полученные результаты показали, что взаимодействия эти протекают по цепному механизму. Было открыто существование сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При окислении молекулярным кислородом из углеводородов могут образовываться лервоначально продукты окисления, являющиеся менее устойчивыми (более реакционноспособными), чем исходные углеводороды. Поэтому радикалы перекиси (типа КОа), которыми передается реакционная цепь, легче вступают во взаимодействие с этими продуктами окисления, чем с молекулами углеводородов. Это уменьшает скорость первичного окисления и изменяет направления процесса. Окисленные частицы могут подвергаться дальнейшему (вторичному) окислению, образуя продукты, относительно более устойчивые и постепенно тормозящие первоначальную цепную реакцию. Встречаются и другие изменения хода процесса. [c.662]

Новым эффективным приемом стимулирования цроцессов окисления углеводородов в жидкой фазе является газовое инициирование реакции в начальный период ее развития. В основе этого предложения лежит одно из наиболее замечательных свойств пенного разветвленного механизма — его способность к самоподдерживающемуся развитию. Поэтому мы предложили применить для стимулирования реакции небольшие добавки катализируюш,их газов (N02, Оз, С12, НВг и др.) к воздуху, которым проводится окисление, причем воздух с добавкой пропускается через жидкий углеводород лишь в начальный период развития процесса. Затем подача добавки прекраш,ается и окисление производится одним лишь воздухом. Во многих случаях кратковременного воздействия катализируюш его газа оказывается достаточным для того, чтобы снять период индукции и обеспечить быстрое окисление. Однако в ряде случаев (окисление нафтеновых и ароматических углеводородов) более эффективным оказывается постоянное инициирование. Эффект газового инициирования в первом приближении может быть понят как искусственное создание высокой скорости зарождения цепей в начальный период развития цепной вырожденно разветвленной реакции. [c.24]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология