Радикалы скорость гибели

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Диспропорционирование пероксильных радикалов достаточно подробно изучено, так как по этой реакции обрываются цепи в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. Измеренные экспериментально константы скорости гибели КОз меняются в широком интервале в зависимости от строения радикала (303 К) [c.260]

В результате первых двух реакций адсорбированный атом водорода возвращается в газовую фазу в виде активного центра ОН. Таким образом, адсорбированный атом продолжает реакционную цепь в тех случаях, когда образующийся радикал НОз-вступает в реакцию с Н. Очевидно, что чем больше атомного водорода в объеме, тем большая доля радикалов НОг- вступит в реакцию с Н, а это значит, что эффективность гетерогенного обрыва цепей зависит от концентрации атомного водорода. Действительно, из этой реакционной схемы следует, что суммарная константа скорости гибели атомов Н на поверхности равна [c.428]

Замена р-атомов водорода атомами дейтерия, а также введение в состав нитроксильного радикала заместителей, создающих пространственные затруднения в реакции диспропорционирования, приводит к сильному снижению константы скорости гибели. Значительно понизить константу скорости диспропорционирования нитроксилов можно также введением в состав радикала функциональных групп, способных специфически взаимодействовать с растворителем. [c.162]

В неразветвленных цепных реакциях каждый радикал, исчезающий в процессе развития цепи, образует один новый радикал. Каждый радикал, исчезающий в процессе рекомбинации, заменяется вновь образовавшимся первичным радикалом. Иными словами, число (концентрация) вновь образующихся радикалов в неразветвленных цепных реакциях должно быть постоянным и равным числу гибнущих в процессе рекомбинации По. Если скорость гибели радикалов превысит скорость их зарождения, то цепная реакция при данных условиях не пойдет. [c.141]

Кинетические уравнения по концентрациям свободных радикалов, если принять скорость зарождения радикала Ях равной 1 0, а скорости гибели радикалов Яг и Яг и Wp имеют следующий вид [c.216]

При диффузионном обрыве скорость гибели радикалов на стенке велика и вероятность прилипания атома к стенке близка к единице. Скорость обрыва цепи лимитируется диффузией атома или радикала к стенке. В этом случае в уравнение (13), определяющее полное изменение концентрации радикалов в данном элементе объема, входит величина )Уп, характеризующая изменение концентрации свободных радикалов в заданном элементе объема [c.220]

На рис. 1 и 2 представлены кинетические кривые гибели радикалов I и И при разных температурах. Из них видно, что скорость гибели радикала I при 25° С и радикала И при 21 и 26° С подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, отвечающему схеме (1). Гибель радикала И при 47° С подчиняется уравнению второго порядка, согласующемуся со схемой реакции (2). При промежуточной температуре 35° С наблюдается смешанный механизм, как видно из кривых. [c.348]

Причиной изменения механизма гибели радикала И при повышении температуры является, по-видимому, увеличение числа Константа скорости гибели радикалов I и II [c.348]

В таблице приведены найденные значения констант скоростей гибели радикалов I и П при различных температурах, а также величины периодов полупревращения Ту,. Полученные данные свидетельствуют о том, что радикал II более стабилен, чем радикал I. [c.348]

В табл.7.4 и 7.5 даны соединения различной природы, а не только фенолы, но на них достаточно ясно проявляется изложенная выше тенденция. Можно ожидать, что эффективность защитного действия антиоксидантов определяется не только быстрой реакцией с перекисными радикалами, но еще рядом факторов, в число которых могут входить реакционная способность радикала ингибитора по отношению к молекулам стабилизируемого продукта, скорость гибели радикалов ингибитора, способность к захвату пары радикалов в момент ее образования и т. п. Все эти [c.238]

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Что касается величины х , то по расчетам она оказывается порядка 10- — 10- , а время, соответствующее и, следовательно, участку роста скорости в начале процесса, отвечает времени развития цепи от зарождения до гибели, имеющему порядок 10 мин. В соответствии сообщен концепцией неразветвленных цепей [34] из радик ьно-цепной кинетики крекинга алканов следует лишь тривиальный рост скорости на очень небольших участках малых глубин распада, обусловленный тем, что для развития стационарной средней длины цепи требуется некоторое небольшое время. [c.156]

Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров ьУг) будет записываться в виде [c.274]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

В случае разветвленных цепных реакций гибель свободного радикала при химических превращениях реагирующих веществ сопровождается рождением нескольких новых свободных радикалов. В зависимости от эффективности процессов, приводящих к гибели свободных радикалов, значение Ц в таких реакциях может оказаться больше, равно или меньше единицы. От этого будет зависеть режим протекания реакции. Если р 1, то реакция протекает в стационарном режиме. Если р > 1, то в, реагирующей системе происходит прогрессирующий рост концентрации свободных радикалов во времени, что ведет к возрастанию скорости реакции во времени. В таком случае режим протекания реакции называют автоускоряющимся. [c.132]

От формы сосуда, а точнее от величины удельной поверхности — отношения площади поверхности к объему сосуда, — зависит скорость обрыва цепей. Увеличение удельной поверхности повышает вероятность гибели радикала путем столкновения со стенкой. Эти эффекты особенно проявляются при невысоких давлениях, когда радикалы сравнительно легко диффундируют к стенкам сосуда. [c.283]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

Кроме того, скорости гибели различных свободных радикалов обычно значительно отличаются друг от друга. Это в первую очередь обусловлено различием в концентрациях свободных радикалов при стационарном режиме. Как видно из соотношения (VIII.17), если концентрации исходных веществ являются величинами одного порядка, то отношение концентраций свободных радикалов есть величина порядка k-Jk . Таким образом, уже при небольшом различии в энергиях активации двух стадий продолжения цепи концентрация одного из свободных радикалов много больше концентрации другого свободного радикала (например, при 500° К различие в энергии активации на 2,3 ккал ири равных предэкспоненциальных множителях приводит к десятикратному избытку одного из свободных радикалов). Энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 4 и 6) большей частью находятся в пределах О—15 ккал, и различие энергий активации двух различных стадий продолжения цепи на несколько килокалорий весьма вероятно. [c.282]

Концентрации исследуемых веществ в 10 раз выше концентрации стабильного радикала (2,2 6,6нн-ме1т ил-у-1нипи редол азотокись), поэтому скорость гибели радикала определяется лишь реакционной способностью веще- [c.210]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

I), и, кроме того, обладает большей подвиншостью в кристаллической решетке, скорость эстафетной передачи валентности в присутствии этилена значительно возрастает. Именно с этим связано. резкое увеличение скорости гибели алкильных радикалов при действии этилена на полимер. Наблюдаемое уменьшение ширины линий спектра и соответствующее изменение сверхтонкой структуры спектра радикала (I), по-видимому, вызвано увеличением молекулярного движения в полимере в результате прививки этилена и частичного разрушения кристаллической решетки полимера. В радиационном полиэтилене в присутствии этилена (60 ат, 25° С) [c.46]

Скорость гибели азотоксидного радикала в процессе термоокисления вулканизатов различной структуры соответствовала приведенному выще ряду. [c.348]

Неким доказательством справедливости сделанного расчета являются данные, полученные при исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся в полиформальдегиде при уоблучении [Б у г а ч е н к о А. Л., Нейман М. Б., Высокомолек. соед., 3, 1285 (1961) Нейман М. Б., Федосеева Т. С., Чуб аров а Г. В., Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С., Высокомолек. соед., 5, 1339 (1963)]. Авторы показали, что возникающий первоначально радикал О—СН—О- устойчив в вакууме при комнатной температуре в течение десятков часов. В интервале температур 45—86 его гибель происходит по реакции второго порядка (возможно, за счет рекомбинации). Энергия активации гибели равна 19 2 ккал/моль. В присутствии кислорода гибель радикалов также описывается уравнением второго порядка. Величины констант скоростей гибели радикалов в кислороде выше, чем в вакууме, и зависят от давления кислорода. Вместе с тем реакция радикалов с кислородом не сопровождается образованием перекисных радик -JJOB, поскольку сигнал ЭПР уменьшается без изменения формы. [c.463]

Мы изучили также скорость гибели радикала I, полученного взаимодействием хинобромида ионола VII с металлической ртутью [71 [c.348]

Ранее спектрофотометрическим методом были определены [21 значения констант скорости гибели 2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфеноксильных радикалов III в бензольных растворах (см. таблицу). Полученная нами величина константы скорости реакции второго порядка исчезновения радикала II при 47° С свидетельствует о том, что скорость гибели радикалов II значительно больше скорости гибели радикалов III. [c.349]

Смит и Эварт разработали кинетическую схему, основанную на допущении, что скорость гибели радикалов в латексной частице в результате соединения намного больше скоростей диффузии радикалов в частицу и из нее. Это означает, что в каждый данный момент времени в частице будет находиться или один радикал или ни одного. В среднем рост радикалов произойдет в половине имеющихся частиц, и скорость полимеризации будет описываться уравнением [c.66]

В то же время энергии активации реакций обрьша цепей обычно близки к нулю, и поэтому константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей гибели цепи на различных свободных радикалах определяется в первую очередь отношением концентраций этих свободных радикалов и, следовательно, как правило, сильно отличается от единицы. [c.283]

В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи V равна отношению скорости реакции ш, выраженной в молекулах, образовавщихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей Шиниц. выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени [c.51]

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стацио нарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/г р з [c.115]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Обрыв цепей определяется гибелью радикала, концентрация которого велика. Это следует из того, что, во-первых, благодаря большой концентрации вероятность гибели радикала велика и, во-вторых, из-за медленности реакции продолжения цешт этого радикала с ней вполне может конкурировать реакция обрыва. Напротив, второй радикал преимущественно учас-твует в реакции продолжения цепи, так как ее скорость велика по сравнению со скоростью обрыва. [c.317]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

ЛОВ u(N, 8)2 и (Си(8, 8)2. В системе этилбензол — инициатор в атмосфере аргона хелат (1) практически не расходуется, в то время как в процессе окисления этилбензола его концентрация уменьшается. Хелат (2) расходуется с одной и той же скоростью в атмосфере аргона и в присутствии кислорода (рис. 2). Эти опыты свидетельствуют о том, что бис-(а-тиопиколинанилид) меди реагирует только с перекисными радикалами R0 2. В отличие от него хелат (2) реагирует, по-видимому, либо только с алкильными радикалами R, либо с R и RO 2, причем с одинаковыми скорстями. Скорость расходования обоих хелатов приблизительно в 2 раза превышает скорость инициирования цепей. Следовательно, в акте гибели одного свободного радикала участвуют две молекулы хелата. [c.447]