Схемы цепные окисления и горения

Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для процесса окисления (горения) водорода. Упрощенную схему механизма окисления водорода при линейном обрыве цепей можно представить в следующем виде Зарождение цепи [c.249]

Процесс горения метана — типичный пример сложной цепной реакции, схема которой представлена на рис. 15 [25]. Промежуточными продуктами реакции являются формальдегид, окись углерода, перекисные соединения, некоторые радикалы. Окись углерода часто находят в отходящих продуктах реакции. Формальдегид обнаружен экспериментально при окислении всех углеводородов. Концентрация его стационарна и обычно невелика, но при определенных условиях окисление может идти только до формальдегида. [c.59]

Как отмечалось выше, Кондратьевым в пламенах СО + Og + HjO были обнаружены очень большие концентрации гидроксила. О наличии атомарного кислорода в разреженных пламенах СО с О2 в присутствии Н, или Н2О принято судить по характеристическому спектру, излучаемому возбужденными молекулами СО . Единственным источником возбуждения, как показывает подробное рассмотрение схемы, может быть реакция СО -Ь О + М = СО + + М. Широкие исследования по идентификации активных центров цепного окисления окиси углерода и измерению их концентраций были начаты в последние годы в нашей лаборатории [83—90]. Для этого были применены методы ЭПР и метод струи. Стационарные пламена иногда создавались непосредственно в пространстве резонатора в большинстве же опытов продукты горения быстро вытягивались в это пространство. [c.199]

НгО + Н Н + 02 = 0Н + 0 0 + H2 = 0H-t-H п т. д. Подтверждением этой схемы являются следующие опыты. При встрече взаимно перпендикулярных потоков водорода и кислорода в середине большого сосуда реакция вовсе не происходила (при 530° С и низких давлениях). Если же эти газы смешать в небольшом кварцевом сосуде, то реакция со-сопровождается взрывом. Реакция также начинается и в большом сосуде, если в него ввести кварц. Это объясняется образованием на поверхности кварца гидроксильных радикалов, инициирующих цепи. Цепной механизм характерен и для других реакций горения газообразного топлива, например для окисления СО. [c.247]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Весьма важные и обширные исследования по изучению реакции водорода с кислородом принадлежат советской кинетической школе, созданной и руководимой Семеновым. Общая теория разветвленных цепных реакций, созданная Семеновым, послужила той основой, на которой построены все конкретные схемы окисления водорода и других реакций горения. [c.136]

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и др. Опыт показывает, что при. нагревании паров углеводородов, особенно под низким давлением (порядка 1—2 мм рт.ст. и ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного механизма процесса с участием свободных радикалов. Хотя непосредственных данных для суждения о тех элементарных процессах, которые протекают при термическом крекинге углеводородов, пока нет, все же можно предложить такие схемы реакций с участием свободных радикалов, которые согласуются с опытными данными. Например, при крекинге пропана первые стадии процесса могут быть следующими [c.188]

Но на чем основывает Габер свою схему. Основной довод его заключается в том, что при горении водорода он констатировал образование гидроксила по спектру пламени. Исходя из этого, он строит свою теорию цепного окисления, считая, что при обыкновенной температуре атомарный водород действует так же, как водород при высокой температуре, т. е. расщепляет молекулярный кислород на атомы и образует с одним из них 1 идроксил. [c.149]

Таким образом, цепные реакции и прежде всего разветвленные цепные реакции следует рассматривать как весьма наглядные примеры сложных химических процессов, большая скорость которых (по сравнению, нанример, с соответствующей простой MOHO-, би- или тримолекулярной реакцией) обусловлена возможностью частичного использования энергии, выделяющейся при образовании конечного продукта, на ускорение процесса. Анализ цепных схем показывает, что в таких случаях, как окисление водорода (сплошь разветвленные цепи), на стадии ускорения до 90% энергии горения накапливается в виде химической энергии атомов водорода. В этом нетрудно убедиться при рассмотрении известной схемы этого процесса [8, 9] [c.216]