Алкилиденовые производные сахаров

АЛКИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ [c.95]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ (алкилиденовые производные) [c.168]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Этилиденовый остаток легко снимается при кислотном гидролизе. Известны также продукты конденсации сахаров с фурфуролом Многочисленные попытки использовать циклогексилиденовые производные, по-видимому, к настоящему времени оставлены, так как циклоге.ксанон в реакциях с сахарами не имеет никаких преимуществ перед ацетоном В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид хлораль и трифторацетон реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях , что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как Fg или СС1з, и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. [c.182]

Алкилиденовые производные аль-форм сахаров вступают также в реакции альдольной и кротоновой конденсации, которые [c.128]

Циклические ацетали и кетали сахаров играюг важную роль в синтетической химии углеводов и широко используются для специфической защиты одновременно двух и более гидроксильных групп. Алкилиденовые производные образуются при взаимодействии моносахаридов или их производных с альдегидами или кетопамн в присутствии кислых катализаторов. При этом одна молекула карбонильного соединения конденсируется сразу с двумя гидроксильными группами моносахарида [c.168]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

Интересные возможности открывает применение ациклических производных сахаров (ацеталей и меркапталей ), так как введение алкилиденовых групп в эти соединения приводит к иному расположению защищающих группировок, нежели в циклических формах тех же моносаха- [c.463]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]