Восстановление альдегидной группы до гидроксильной

Глюкоза при ацетилировании >кс усным ангидридом образует пентаацетат, которому в свое время приписывалась структурная формула (II), позднее исправленная. Тем не менее образование пентаацетата доказывало наличие в глюкозе пяти гидроксильных групп. Глюкоза давала многие реакции, характерные для альдегидной группы ((восстановление фелингова раствора, реакцию серебряного зеркала и др.). образовывала при действии гидроксиламина оксим (III), при действии фенилгидразина — фенилгидразон и т. д. При восстановлении глюкозы амальгамой натрия или каталитически образовывался многоатомный спирт —сорбит (IV), содержащий шесть гидроксильных групп, поскольку он образовывал гексаацетат (V). При окислении глюкозы бромом получалась глюконовая кислота (VI) с тем же числом углеродных атомов и теми же пятью гидроксильными группами, что и у глюкозы. Все эти данные указывают на наличие в глюкозе альдегидной группы. Наконец, при жестком восстановлении глюкозы нагреванием с иодисто-водородной кислотой был получен 2-иодгексан (VII), что доказывает наличие з глюкозе неразветвленной цепи из шести углеродных атомов. [c.11]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Рассмотрим пример первого варианта определения структуры, который наиболее близок к классической химической корреляции. Связь между пространственной структурой глицеринового альдегида и серина была определена с помощью производного D-глюкозамина в качестве ключевого соединения. Превращение D-глюкозамина в D-глюкозу или D-маннозу при реакции с азотистой кислотой позволило установить конфигурацию гидроксильных групп относительно конфигурации глицеринового альдегида. Связь между асимметрическим атомом углерода, несущим аминогруппу, и серином была определена посредством окисления метил-2-ацетамидо-2-дезокси-а-0-глюкопиранозида йодной кислотой, с последующим окислением альдегидных групп в карбоксильные и восстановлением первоначальной альдегидной группы после разрыва ацетальной связи [c.58]

Озоны, кроме гидроксильных, содержат также альдегидную и кетонную группы. При обработке озонов цинковой пылью и уксусной кислотой происходит восстановление альдегидной группы, в результате чего образуются кетозы [c.329]

Число гидроксильных групп в молекуле глюкозы выяснил в своих работах, выполненных в конце 60-х годов прошлого столетия, А. А. Колли. Он доказал, что в молекулу глюкозы входят пять гидроксильных групп. Шестой кислородный атом, очевидно, должен входить в состав альдегидной группы, поскольку глюкоза обладает способностью выделять металлическое серебро из аммиачного раствора оксида серебра (реакция серебряного зеркала) или осуществлять другие реакции восстановления. О наличии альдегидной группы свидетельствует и способность глюкозы присоединять синильную кислоту. Наличие неразветвленной цепи углеродных атомов в глюкозе вытекает из ее превращения под действием иодистого водорода в 2-иодгексан СНд— Hj— Hj—СНа— HI—СН,,. Все эти факты согласуются с формулой пятиатомного альдегидоспирта [c.282]

Если восстановление проводить в мягких условиях, то альдегидная группа может восстановиться до гидроксильной группы при этом образуется вещество, называемое сорбитом. Это соединение проявляет характерные свойства спирта. Например, с кислотами оно образует сложные эфиры [c.626]

Строение фруктозы VI было доказано аналогичным образом. Так же как и глюкоза, фруктоза дает пентаацетат, а при восстановлении из нее образуется смесь двух шестиатомных спиртов. Один из этих спиртов является сорбитом, что указывает на наличие у фруктозы пяти гидроксильных групп, карбонильной группы и прямой углеродной цепи, а также подтверждает близкое родство глюкозы и фруктозы. В отличие от глюкозы, фруктоза не окисляется бромом, а при окислении азотной кислотой в результате разрыва углеродной цепи образуется смесь гликолевой и винной кислот. Кроме того, фруктоза обладает весьма слабо выраженными восстановительными свойствами. Это означает, что в молекуле, фруктозы имеется не альдегидная, а кетонная группа. Положение кето- [c.16]

С увеличением содержания альдегидных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы обоих типов плотность их повышается, что объясняется, по-виднмому, дополнительной рекристаллизацией Аналогичное повышение плотности имеет место и при восстановлении альдегидных групп до первичных гидроксильных групп. [c.241]

Альдегидная группа аль-форм проявляет себя обычным образом, и возможность осуществления реакций по альдегидной группе определяется в основном характером группировок, замещающих гидроксильные группы. Так, напрнмер, ацетоксильные группировки ацетатов аль-форм, которые широко используются в химии углеводов, неустойчивы в щелочной среде, реагируют с реактивами Гриньяра, подвергаются восстановлению комплексными гидридами щелочных металлов и т. д. [c.127]

В молекуле мальтозы глюкозидный гидроксил одного из моносахаридов остается свободным. Поэтому в результате разрыва лактонного кольца в остатке упомянутого моносахарида у первого углерода появляются две гидроксильные группы, за счет которых может выделиться молекула воды и образоваться альдегидная группа (см. стр. 200). Возникшая таким образом альдегидная группа и обусловливает восстановление гидрата окиси меди или серебра. [c.198]

Соединение Б является продуктом восстановления сахара с тремя свободными гидроксильными группами (образует триацетат), и его потенциальная альдегидная группа может быть восстановлена, что приведет к оптически неактивному соединению В. [c.656]

Первый ряд уравнений показывает, что в случае разрыва лактон-ных колец мальтозы за счет присоединения двух молекул воды у одного из углеродов возникают две гидроксильные группы. За счет этих двух гидроксильных групп может выделиться молекула воды с образованием альдегидной группы, которая и дает характерную для альдегидов реакцию восстановления гидрата окиси меди. [c.109]

Наряду с этой реакцией под влиянием гнилостных бактерий идут и другие процессы, например дезамидирование , пли восстановление аминокислот в жирные кислоты, окисление в альдегиды с отщеплением аммиака и углекислоты и т. д. Аминокислоты при разрушении растительных остатков могут уничтожаться бактериями или вымываться водой, но могут и вступать в реакцию с сахарами (с альдегидными п гидроксильными группами), образуя меланоидины [c.92]

Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23]

В качестве олигомеров с функциональными группами предлагаются сополимеры бутадиена с концевыми гидроксильными группами при полимеризации бутадиена в присутствии перекиси водорода — НО—(С4Нд) — ОН. Это текучие олигомеры с концевыми гидроксильными группами, хорошо совмещаются с окислителями и могут быть сшиты эпоксидной смолой или диизоцианатами при отверждении топлива. Описано получение новых олигомеров с концевыми гидроксильными группами путем озонолиза бутилкаучука — сополимера изобутилена с изопреном — и последующего восстановления альдегидных групп после разложения озонидов [14, 16] [c.50]

Таким образом, сорбит должен содержать шесть гидроксильных групп— одну, полученную восстановлением альдегидной группы, и пять, находившихся в глюко,зе. Каждый из шести атомов углерода сорбита, по-видимому, должен быть связан с единственным гидроксилом Если приписать глюкозе структурную формулу Н0СН2(СН0Н)/,СН0, то все приведенные реакции можно легко сформулировать. В этих и следующих формулах Лс = СН3СО. [c.511]

Нефосфорилированные аналоги кофермента не связываются апоферментом, в то время как сильно связывающиеся фосфонат-ные аналоги каталитически неактивны. Особо важной является альдегидная группа. Первоначально она участвует в образовании имина с е-аминогруппой остатка лизина. УФ-спектр комплекса типичен для основания Шиффа восстановление комплекса борогидридом натрия приводит к необратимой модификации лизинового остатка. Фенольная гидроксильная группа, по-видимому, не принимает участия в связывании, так как соответствующий метиловый афир связывается хорошо, хотя образующийся в результате холофермент и неактивен. И, наконец, мётильная группа не участвует в связывании комплекс апофермента с 2-норпиридоксальфосфа-том активнее комплекса с обычным коферментом. [c.638]

Благодаря растворимости и наличию структур I и 1-а П. можно легко модифицировать. При восстановлении П. LIAIH4 получен высокомолекулярный п о л и -металлиловый спирт с содержанием гидроксильных групп ок. 80% (от теоретич.). Из такого спирта можно изготовлять эластичные пленки. Взаимодействие с LIAIH4 частично оксимированного (по свободным альдегидным группам) П. приводит к полимеру, содержащему аминные и гидроксильные группы (а) [c.94]

Необходимо, однако, отметить, что соотношения между значениями [т1] и, соответственно, значениями СП, определенными для растворов тринитрата целлюлозы и для растворов целлюлозы, не являются постоянными и зависят, в частности, от содержания альдегидных групп в препарате. После восстановления боргидридом натрия альдегидных групп до гидроксильных значения СП, определяемые вискозиметрически для растворов целлюлозы в медноаммиачном растворе, увеличиваются на 5—20%, а для нитратов целлюлозы уменьшаются на 8—13% °. Соответственно, отношение [c.29]

В работах Иванова с сотр. при систематическом изучении сравнительной скорости гидролиза целлюлозы, диальдегидцеллю-лозы, продуктов окисления альдегидных групп до карбоксильных и их восстановления до гидроксильных, а также модельных соединений (Д -метокси-Д-оксиметилдигликолевого альдегида, О -иет-окси- )-оксиметилдигликолевой кислоты и а-метил-О-глюкозида) было показано, что разрыв связи Сг—Сз в пиранозном цикле и наличие диальдегидной или дикарбоксильной группировки приводят к увеличению скорости гидролиза, причем влияние функциональны групп (альдегидных и карбоксильных) в разомкнутом пиранозном цикле согласуется с величиной вицинального эффекта заместителей различной степени электроотрицательности. [c.168]

Повыщение устойчивости к действию щелочей препаратов диальдегидцеллюлозы может быть достигнуто путем окисления альдегидных групп до карбоксильных, восстановления до гидроксильных, а также метилирования полуацетальных и ацетальных ОН-групп в окисленных звеньях. После такой обработки растворимость окисленной целлюлозы в разбавленном растворе NaOH резко снижается [c.220]

Восстановление карбонильных групп боргидридом натрия. Бор-гидрид натрия количественно восстанавливает альдегидные группы до гидроксильных. Поэтому, определяя концентрацию боргид- [c.226]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Одним из наиболее изящных примеров применения этого метода является определение конфигурации третичного асимметрического атома углерода тина R HR R" (очевидно, что с установленной таким образом конфигурацией можно связать конфигурацию других третичных асимметричных атомов углерода по методу, приведенному в разд. 5-4а). Примеры такой корреляции изображены на рис. 5-15. Природное оптически активное соединение, шикимо-вую кислоту, гидрируют до дигидрошикимовой кислоты, которая легко образует 6-лактон, показывая [11] тем самым, что карбоксильная и гидроксильная группы при С-4 находятся в 1 с-положении . Кроме того, шикимовую кислоту расщепили до лактона (+)-дезоксиглюконовой кислоты, как показано на рис. 5-15 [12]. Ранее этот лактон (или соответствующая кислота) был связан с 0-(+)-глюкозой по методу, сущность которого состоит в окислении альдегидной группы глюкозы до кислотной и в восстановлении спиртовой группы у углеродного атома 2 до метиленовой. Конфигурация углеродных атомов [c.103]

Ацетилены подвергаются действию LIAIH4 при нормальных условиях только в том случае, когда в пропаргильном положении находится либо гидроксильная группа [211, 258, 645, 1524, 2317], либо группа, которая образует гидроксильную при восстановлении, т. е. альдегидная [3040], кетонная [768], карбоксильная [289] [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология