Диазоалканы

Диазоалканы, особенно диазометан, часто используют как алкилирующие агенты, преимущество которых заключается в мягких условиях алкнлирования и высоких выходах продуктов. Если органические кислоты алкилируются без катализаторов, то прн алкилировании таких слабокислых соеди- [c.66]

При действии ЗОг на диазоалканы сначала образуются промежуточные сульфены [c.73]

Диазоалканы в качестве промежуточных или конечных [c.76]

Ненасыщенные диазоалканы могут получаться при разложений натриевых солей тозилгидразонов а,р-ненасыщен-ных кетонов [c.79]

Формально диазоалканы и азиды также можно рассматривать как Ы-нитрены (см. формулу Б). [c.106]

Образующийся промежуточно диазотат распадается до диазоалкана. [c.247]

Диазоалканы пиролизом солей тозилгидразонов II 247 [c.386]

Нитрилы ацилируют в присутствии очень сильных основных катализаторов (пример а). Однако диазоалканы ацилируют без всякого катализатора [47] [c.166]

Алифатические диазосоединения (диазоалканы) [c.1715]

Нитрозамины обладают широким спектром токсического действия и мог>т вызьшать опухоли различной локализации. Полагают, что активными бластомогенными метаболитами при воздействии Н-шпрозаминов являются диазоалканы, которые образуются при ферментативной активации. [c.91]

Диазоалканы можно превратить в простые эфиры н результате термического или фотохимического расщепления в присутствии спирта. Это реакции карбенового и карбеноидного типа [498]. Аналогичные интермедиаты образуются и в реакции диазоалка-нов со спиртами в присутствии трет-BuO l, приводящей к аце-талям [499]. [c.122]

Диазоалканы при обработке серой дают эписульфиды [603]. Вероятно, интермедиатом является R2 = S, который атакуется второй молекулой диазоалкана в процессе, аналогичном приведенному для реакции 16-63. И действительно, тиокетоны взаи- [c.423]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Диазометан, равно как и многие замешенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоажанов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. [c.244]

Все алифатические дианосоединения ядовиты и окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, низшие диазоалканы газообразны при комнатной температуре и исключительно взрывоопасны высшие представляют собой жидкости или твердые вещества и гораздо более устойчивы. На основании сравнительных исследований скорости разложения диазолканов кислотами, алифатические диазосоедгшеиня [c.547]

Доступность исходных гидразонови достаточно высокие выходы арилдиазоалканов могут сделать этот метод полезным. Прямое окисление гидразонов в диазоалканы будет рассмотрено в гл. V. [c.37]

Спор двух школ продолжался до тех пор, пока физиче скими методами не показаличто диазоалканы имеют линейное расположение атомов азота и лучше всего могут быть описаны резонансными гибридаминескольких структур П (а, б, в, г). Главный вклад в основное состояние алифатических диазосоединений вносит карбанионная структура Иа 2 [c.57]

Действие щелочей на нитрозамиды. Действие водных щелочей или алкоголятов щелочных металлов на нитрозамиды дает диазоалканы согласно уравнению (V-14) [c.63]

Окисление гидразонов. Гидразоны альдегидов и кетонов можно окислить б соответствующие диазоалканы. Этот метод особенно пригоден для синтеза диарилазоал-канов [c.64]

Диазоалканы можно получать и другими способами. Представляют интерес реакции, дающие диазометан действие хлороформа на гидразин в присутствии едкого кали и реакция Ы, 1М-дихлорметиламина с гидроксиламином. Катализируемое щелочами разложение диазобензила дает фенил-диазометан (У-18) [c.64]

Реакции с ненасыщенными системами. Следующая схема отражает нуклеофильные реакции диазоалка нов с карбонильными соединениями. Образующийся в первой стадии биполярный ион может претерпевать в дальнейшем ряд превращений [c.67]

Диазоалканы реагируют с диарилкарбимидами, изоцианатами, изотиоцианатами и тиокарбонильными соединениями [c.70]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

Амины и гидразины также могут атаковать диазоалканы. Сообщалось что диазодимедон подвергался сочетанию с активированными ароматическими соединениями. Реакция диазокетонов с соединениями, содержащими метиленовые группы, обычно приводит к пиразолам. Фарыум и Уэтс б сообщили о реакции диазосоединений с переносом центра [c.74]

Реактивы Гриньяра атакуют диазоалканы с образованием замещенных гидразонов [c.74]

Циммерман и Сомасекарапоказали, что при пиролизе азинов до соответствующих олефинов диазоалканы выступают в роли переносчиков цепи [c.76]

Разнообразие получающихся соединений зависит в значительной мере от природы олефина. Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. Установленочто диазоалканы возникают в результате окисления гидразонов надуксусной кислотой и разложения моноокисей азинов ХУИ (У-71) [c.77]

ИЗОМЕРНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНЫ — ДИАЗИРИНЫ [c.79]

Метод дает возможность перехода от а-оксикетонов и ot-дикетонов к олефинам в невосстановительных условиях,] Поевращение тозилгидразонов в диазоалканы по Бэмфорду—Стивенсу уже упоминалось в гл. III и V, а описанное Карпино24 катализируемое щелочами разложение 1,1-дизамещенных тозилгидразинов — в гл. II и VII. Восстановление тозилгидразонов алюмогидридом лития до насыщенных угле-водородов является полезным дополнением к методу Кижнера — Вольфа [c.90]

В реакции К-нитрозалкиламидов со щелочами, как уже описано в гл. V, получаются диазоалканы. Уайт изучил термическое разложение этих веществ. Было показано, что диазоалкан образуется, если молекула нитрозамида содержит первичный алкильный радикал. Рекомбинация диазоал-кана и получившейся кислоты приводит к эфиру (УИ-15).-Этот метод был предложен как замена реакции дезаминирования азотистой кислотой [c.102]

Внимание При реакциях азотистой кислоты с алифатическими аминами и их производными образуются соединения (нитрозами-ны, нитрозамиды, диазоалканы), у которых в опытах с животными обнаружена канцерогенность. Поэтому при работе с этими веществами необходима крайняя осторожность. Работать только под тягой, надевать защитные перчатки [c.228]

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных алифатических аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного а-водородного атома, так что образовавшийся ал-килдиазониевый ион быстрее распадается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. Поэтому для получения таких диаз соединений приходится прибегать к обходному пути нитро-зируют ацилированный первичный алифатический амин и ацил-нитрозоалкилвмин подвергают щелочному расщеплению [c.247]

По способу, соответствующему схеме (Г. 8.35), можно получать с удовлетворительными выходами только низшие диазоалканы, так как с ростом длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоалканы могут быть получены пиролизом в вакууме литиевых солей тозилгидразонов. (Напишите схему этой реакцииГ) [c.247]

Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.0 ]

Успехи органической химии Том 3 (1966) -- [ c.138 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.244 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.282 , c.303 , c.309 ]

Основы современной химии гетероциклических соединений (1971) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.408 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.135 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.3 , c.3 , c.7 , c.7 , c.17 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.134 , c.135 , c.394 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.284 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.717 , c.718 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.717 , c.718 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Химия тииранов (1978) -- [ c.17 , c.25 , c.28 , c.134 , c.277 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология