Соединения со средними и большими углеродными циклами

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Так, по результатам расчетов [2051 средние эффективные л-заряды на всех углеродных атомах пиррола, изоиндола, индола и карбазола соответственно равны —0,040, —0,024, —0,015 и —0,008, а на углеродных атомах пиррольного цикла названных соединений составляют —0,040, —0,044, —0,024 и —0,013. Приведенные результаты указывают на большую л-избыточность изоиндола по сравнению с индолом. К этому выводу можно прийти, сопоставляя распределение л-электрон-ных плотностей указанных соединений, полученных из расчетов по методам S F МО [239, 415] и аЬ initio [422]. Сравнение эффективных л-зарядов на углеродных атомах пиррольного цикла перечисленных выше бензопирролов и родоначального соединения указывает на большую л-избыточность изоиндола (1.27) даже по сравнению с пирролом. Изобензофуран (1.173, б) также обладает большей л-избыточностью по сравнению с бензофураном (1.174, б) [205]. Результаты вычислений распределения л-электронной плотности для (1.173) (X=NH,S, О) при их рассмотрении с позиций средних эффективных л-зарядов на углеродном атоме указывают на сравнительно большую л-избыточность изоиндола (1.27) по сравнению с остальными о-хиноидными гетероциклами [524], [c.46]

Еще меньше детальных сведений о структуре удалось получить для соответствующих моноциклических и бициклических нафтеновых фракций. Во фракциях с углеродным числом 13 были обнаружены углеводороды обоих типов, содержавшие (по ЯМР-спектрам) в среднем по четыре метильных группы в молекуле, Можно представить себе большое число изомерных моноциклических нафтенов, содержащих одно кольцо (пяти- или шестичленное) и четыре метильные группы при остальных восьми или семи углеродных атомах. Однако, исходя из допущения, что число метильных групп при боковых цепях весьма мало (как было обнаружено в моноциклических нафтенах более низкокипящих фракций), в этом случае с кольцом моноциклического нафтена должны быть связаны четыре боковых цепи. Длина и положение боковых цепей до сего времени еще пе установлены. Если принять, что бициклические нафтеновые углеводороды имеют простую конденсированную структуру типа декалина или полностью гидрированного индана, то присутствие четырех метильных групп в соединениях с общим числом углеродных атомов, равным 13, исключает воз-.можность структур, содержащих более одного шестичленного кольца. Таким образом, структуры, обладающие экспериментально подтвержденными свойствами, включают, в частности, бицикло-[4.3.0]-нонгн и би-цикло-[3.3.0 -октан, содержащие соответственно четыре нли три метильных радикала. [c.18]

И больших циклах близки к скоростям реакций присоединения дигексилкетона однако для циклических соединений, содержащих 7—13 атомов углерода, реакция присоединения протекает медленнее, чем в ациклических соединениях. Во всех циклах среднего размера, по крайней мере для одного двугранного угла, расположение двух метиленовых групп близко к заслоненному, что энергетически невыгодно. Когда два атома водорода одной метиленовой группы заменяются атомом кислорода с образованием карбонильной группы, последняя при том же относительном расположении углеродных атомов оказывается в более выгодной [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология