Бимолекулярные реакции теория переходного состояния

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Сравнение теорий соударения и теории переходного состояния для бимолекулярных реакций. Экспериментальные значения энергии активации [c.246]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул Л состоит из атомов, а другая В — из Пд атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. Составим таблицу для подсчета числа степеней свободы для реагирующей системы Л В п. с. (переходное состояние) [c.343]

Сопоставление формул (30) и (П, 12) показывает, что в случае простейших бимолекулярных реакций теория переходного состояния приводит к тем же результатам, что и теория бинарных столкновений. Для подобных реакций стерический фактор Р равен единице, а константа скорости реакции равна [c.63]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Основное уравнение теории переходного состояния. Уравнение для расчета константы скорости реакции выведем, рассмотрев бимолекулярную реакцию [c.246]

Это и есть основное уравнение теории переходного состояния. Можно доказать, что оно пригодно не только для бимолекулярных, но и для других реакций. [c.248]

В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах, и их скорость заметно зависит от природы растворителя (табл. 9). Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории переходного состояния. Рассмотрим реакцию типа АВ -Н О [c.248]

Расчет предэкспоненциальных множителей газовых бимолекулярных реакций с помощью теории переходного состояния [c.110]

По теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (111.12), равна [c.110]

Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции A-i-B= X , принимая, что исходные молекулы и подобны твердым шарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.447]

К аналогичным выводам приходят при рассмотрении этого вопроса в рамках теории переходного состояния. Константа скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе [c.214]

Применив уравнение Кирквуда к теории переходного состояния для бимолекулярной реакции А+В (АВ)= ->-С+0, а именно подставив уравнение (5.86) в уравнение (5.75), получим следующее выражение для константы скорости реакции между двумя биполярными соединениями А и В с дипольными моментами ца и цв, образующими активированный комплекс с дипольным моментам [2] [c.282]

Следующее основополагающее положение теории переходного состояния заключается в том, что процесс перехода реагентов в активированный комплекс подчиняется закону действующих масс. Для случая бимолекулярной реакции можно написать [c.142]

Для уяснения смысла теории переходного состояния рассмотрим, например, бимолекулярную реакцию замещения [c.70]

Теория переходного состояния может быть уяснена, например, из рассмотрения бимолекулярной реакции замещения [c.135]

Мы должны вернуться к эмпирическим и полуэмпирическим методам. Теория столкновений и теория переходного состояния дают средние или нормальные величины для различных реакций. Например, нормальные предэкспоненциальные множители А ъ к = Ае 1 равны 10 с для мономолекулярной реакции, 10 л-моль с для бимолекулярной реащии и 10 л2. моль 2. с 1 для тримолекулярной реакции. Существует много методов, с помощью которых для различных типов реакций можно определить с большой точностью [76]. Аналогичным путем, но только для ограниченных типов реакций можно определить АН. Конечно, наши правила симметрии также способны кое-что сказать о величине АН" . [c.162]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Совпадение основных соотношений имеет несомненно принципиальное значение — оно указывает на известную общность обеих теорий или, вернее, что более общая статистическая теория переходного состояния содержит в себе как элемент простую теорию столкновений. Практического значения совпадение в данном случае не имеет, так как в полное выражение константы скорости входит трансмиссионный коэффициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка 10- т. е. практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. [c.195]

В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах, и их скорость заметно зависит от природы растворителя (табл. 9). Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории переходного состояния. Рассмотрим реакцию типа АВ 4- О -V Р. Ввиду того что термодинамические свойства растворов следует характеризовать не концентрациями, а активностями а/ = ул, за- [c.248]

В случае бимолекулярной реакции теория переходного состояния дает одинаковый результат с теорией столкновений. Число столкнове-НИ11 можно найти по формуле (2. 2 ). [c.91]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

ГД 5 АЯ — энтальпия активации. Размерности констант для мономслекулярных реакций время для бимолекулярных реакций объем х X масса" время". Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1. )) согласно теории переходного состояния выражается урав-неяием [c.370]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Ни одно из определений нельзя признать вполне удовлетворительным. По теории соударений бимолекулярные реакции происходят при каждом столкновении активированных молекул, и для них нет оснований вводить энтропию активации. По теории переходного состояния, если A [ л/(моль с)] равно kTejh, то энтропия активации должна быть равна нулю. Разность между этими двумя значениями энтропии будет [c.97]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

С точки зрения теории столкновений реакции, перечисленные в табл. 13 и 14, являются медленными реакциями как в газообразном, так и жидком состояниях, поскольку величина кинетического фактора А значительно меньше, чем частота бимолекулярных соударений, равная. 10 л Л10ль" сек . С другой стороны, с точки зрения теории переходного состояния некоторые из этих реакций можно считать быстрыми по причинам, обсуждаемым в разд. 5.2. [c.67]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология