Электродные процессы с последующими медленными химическими. реакциями

Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПОСЛЕДУЮЩИМИ МЕДЛЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.96]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

Влияние химической реакции, следующей за переносом электронов, проявляется лишь в тех случаях, когда скорость самого переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) очень высока, т. е. при процессах с обратимой электрохимической стадией. У процессов с медленной собственно электрохимической реакцией общая скорость (при отсутствии диффузионных ограничений) определяется скоростью переноса электронов, так что последующая химическая реакция не оказывает влияния на кинетику электродного процесса в целом. [c.198]

В последние годы были сделаны попытки разработать методы изучения существенно быстрых электродных процессов, а также более медленных процессов при потенциалах, когда константы скорости крайне велики. Не все эти попытки были достаточно успешными, но с появлением методов, основанных на фарадеев-ском выпрямлении низкого [1] и высокого [2] уровней, стало очевидным, что теперь может быть ликвидирован ряд недостатков потенциостатического [3] и гальваностатического [4] методов. Вероятно, в недалеком будущем станет возможным использование частот вплоть до 500 Мгц с продолжительностью импульсов 10 сек или меньшей. Это должно облегчить изучение быстрых химических реакций, сопутствующих процессу переноса заряда, а также исследование быстрых процессов переноса заряда. Экспериментальные исследования с использованием метода фарадеевского выпрямления низкого уровня при частотах выше 100 Мгц уже позволили обнаружить аномалии при восстановлении 1п(И1) и 7п(П) в хлорной среде, которые могли быть вызваны последующими химическими реакциями в случае индия и последующими реакциями переноса заряда в случае цинка. Для интерпретации подобных результатов и вообще для изучения быстрых процессов необходимо иметь детальное представление о фарадеевском импедансе. [c.42]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология