Пассивность кинетика анодных процессов

Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18]

Из многочисленных способов защиты, пожалуй, наиболее важны методы, повышающие торможение анодного процесса или, другими словами, методы, способствующие поддержанию коррозионных систем в устойчивом пассивном состоянии. К этим методам защиты относятся создание большинства коррозионноустойчивых сплавов, как, например, нержавеющих сталей, применение широкого класса анодных ингибиторов и пассиваторов (как в виде добавок в коррозионные среды, так и в защитные полимерные пленки, или смазки). В последнее время методы защиты путем анодного торможения коррозионного процесса дополнились принципиально новыми предложениями катодным легированием сплавов и применением анодной поляризации внешним током или использованием катодных протекторов. Открытие этих методов было логическим следствием большого числа глубоко продуманных систематических исследований в области кинетики электрохимических процессов коррозии. [c.10]

Ингибиторы (окислители), действующие по этому механизму, не изменяют непосредственно или существенно не влияют на кинетику анодного процесса, но, увеличивая эффективность катодной деполяризации, смещают общий потенциал коррозионной системы к более положительным потенциалам, соответствующим наступлению пассивности анодного процесса. [c.186]

Такие вопросы теории и механизма электрохимической коррозии, как равновесные и стационарные электродные потенциалы, электрохимическая гетерогенность поверхности металла, кинетика катодного и анодного процесса, работа коррозионного элемента и пассивность рассмотрены в работах № 4—11. Особенности коррозии металлов в различных условиях службы, например кислотостойкость, подземная коррозия металлов, межкристаллитная и точечная коррозия сталей, коррозия сварных соединений, коррозионное растрескивание и усталость, иллюстрируются работами № 12—19. Современные методы коррозионных исследований даны в работе № 20, а также в работах № 5, 12, 14—19 при выполнении частных задач. [c.51]

Кинетика анодных процессов на алюминии существенно зависит от анионного состава электролита и его концентрации. На анодных поляризационных кривых, полученных для алюминия в разбавленных кислородсодержащих электролитах, можно выделить область активного растворения, пассивную область и область перепассивации. Величина пассивной области определяется природой как анионов в растворе, так и наличием на поверхности металла ранее образованной окисной пленки. Например, в 0,5Н )астворе сульфата пассивная область простирается до 3,7 В [36]. 1ри достаточно большом смещении потенциала в положительную I область на окисной пленке происходит выделение кислорода бОН"- 30 + ЗНзО + 6е . Другой возможной анодной реакцией при этом является переход катионов алюминия в раствор. [c.56]

Добавка в бетон солей нитритов (см. рис. 33, кривые 2 и 3) резко изменяет кинетику анодного процесса. При этом потенциал пассивации Е , который характеризует начало образования защитной пленки, и потенциал полной пассивации, который характеризует завершение формирования защитной пленки, сильно смещаются в область отрицательных значений. Это смещение тем значительнее, чем выше до известного предела концентрация нитрит-ионов. Предельный ток пассивации также сильно уменьшается. Все это свидетельствует о едином механизме торможения коррозии с помощью подобных добавок анодного действия. Он заключается в создании пассивной пленки на поверхности металла. Величины равновесных потенциалов для всех образцов примерно одинаковы (—150) — (—200 в). При таком значении потенциала возможно формирование защитной пленки даже в присутствии хлорид-ионов. Для образцов без замедлителей такое значение этого потенциала со- [c.152]

Кинетика анодного процесса на алюминии существенно зависит от аниона и его концентрации. В деаэрированной дистиллированной воде и в деаэрированном 0,1-н. растворе нитрата калия на анодной поляризационной кривой алюминия чистоты 99,99% имеется область активного растворения, пассивная область и область перепассивации (рис. 3). Введение в воду нитрата в концентрации 0,1-н. не изменяет кинетики анодного процесса. При потенциалах от —0,87 в до —0,4 в алюминий [c.15]

Неорганические ингибиторы, которые в основном применяют в нейтральных электролитах, влияют главным образом на анодный процесс и пассивное состояние металла. Подавление коррозии благодаря изменению лишь кинетики катодной реакции в ней- [c.7]

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

По достижении полной пассивности (точка Р) при дальнейшем смещении потенциала в анодную сторону ток обычно меняется несущественно. Объяснение этому, а также более детальное рассмотрение кинетики и механизма анодных процессов на пассивной поверхности будет приведено далее при рассмотрении пассивности. [c.33]

В следующих разделах работы будут описаны эксперименты, отражающие конкурентную адсорбцию СЮ и других анионов, кинетику их адсорбции и десорбции, влияние различных анионов не только на усредненную стационарную скорость растворения, но и на динамику растворения пассивного железа, показывающую характер и интенсивность анодных процессов в дефектных местах пленки — активных порах . Мы не можем не учитывать этих результатов, выявляющих важные особенности адсорбции анионов, при обсуждении только что описанных закономерностей. Поэтому мы позволим себе здесь, забегая вперед и не вдаваясь в обоснования [c.55]

Как правило, растворение металлов в пассивной области (см. участок СО рис. 3) происходит при образовании катионов высшей валентности (например, Ре , Сг ). Поскольку при столь малой интенсивности растворения очень мала вероятность развития диффузионных ограничений процесса, гидродинамические условия не влияют на кинетику растворения металла в рассматриваемой пассивной области. Пассивационные явления на поверхности анодно-растворяющегося металла имеют большое значение для процесса и влияют на производительность ЭХО и качество поверхности. Пассивность, зависящую от многих факторов (состава металла, активности раствора и т. д.), можно рассматривать как состояние повышенной устойчивости металла, вызванное торможением анодного процесса в условиях, когда с точки зрения термодинамики он реакционно способен. Как правило, пассивность связана со значительным изменением потенциала металла в положительную сторону вследствие воздействия сильной окислительной среды или анодной поляризации [177]. [c.28]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

Кроме того, пространственное разделение катодных и анодных процессов приводит, по нашему мнению, к изменению кинетики и соотношения скоростей анодных реакций растворения и образования пассивной пленки. [c.148]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину зашитного тока при электрохимической зашите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = 1 ) или Е = /(/ ). [c.342]

В книге дано изложение вопросов теории химической и электрической коррозии металлов. Разобрано значение кинетики катодного и анодного процесса, а также омического сопротивления в установлении общей скорости коррозии металлов и сплавов. Подробно описано влияние различных факторов (внешних и внутренних) на коррозионные процессы. Дана современная теория пассивного состояния металлов. [c.2]

Смещение стационарного потенциала в щели в отрицательную сторону в первом случае — приведет к активированию металла и усиленному его разрушению в щели ( 2<г ), а во втором случае Кз — ) пассивное состояние не будет нарушено ( з з). Отсюда следует, что особо чувствительными к щелевой коррозии должны быть металлы, находящиеся в пассивном состоянии. Однако не всегда уменьшение эффективности катодного процесса и ускорение анодного в щелях должно вызывать активирование сплава. Если эти изменения в кинетике электрохимических реакций не выводят стационарный потенциал за значение потенциала полной пассивации, активирования не произойдет. Хотя нержавеющие и обычные стали (последние [c.217]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

Наиболее эффективным путем создания промышленных коррознонностойких сплавов является повышение торможения кинетики анодного процесса, т. е. такое легирование, которое существенно облегчает способность основы сплава к переходу в пассивное состояние илн повышает устойчивость пассивного состояния силава. Наглядно это можно представить на поляризационной диаграмме коррозии (рис. 38). Характерной особенностью анодной кривой EADFGQ) для пассивирующегося металла является ее немонотонность. При достижении критического потенциала пассивации Еп, на участке ОЕ наблюдается обратная [c.124]

Рассмотрим, как изменяются основные пассивационные характеристики титана и сплавов системы Ре—Сг под влиянием легирующих компонентов. Характер пассивации металла или сплава определяется, как известно, кинетикой анодных процессов при переходе сплава в пассивное состояние, при нахождении их в пассивном состоянии и при возможном нарушении пассивности. Эти данные могут быть получены на основании анализа анодных поляризационных кривых. При некотором упрощении задачи построение кривых заменяют определением местоположения характерных точек (рис. 39). Здесь благоприятное смещение критичес- [c.127]

Хлористый натрий в отличии от сульфата натрия существенно влияет на кинетику анодного процесса алюминия. Как будет показано далее, с ростом концентрации хлорида потенциал выхода алюминия в перепассивацию снижается. С увеличением концентрации хлорида электропроводность среды и эффективность работы гальванических пар пленка—пора возрастает. В месте с тем вследствие депассивирующего действия хлоридов уменьшается анодная поляризация алюминия в порах, В связи с этим интенсификация работы гальванических пар не приводит к увеличению потенциала. В этом случае стационарный потенциал определяется потенциалом выхода алюминия из пассивного состояния и, естественно, уменьшается с ростом концентрации хлорида (табл, 3), Стационарный потенциал алюминия уменьшается практически прямо пропорционально логарифму концентрации хлор-иона [10]. [c.10]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в присутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия NaзV04 ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с обшим анионом типа М02 (рис. 5,16а), а поведение метаванадата натрия ЫаУОз, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увелц-чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает скорость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. N32804 полностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное поведение ингибитора связано с тем, что он не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение происходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непосредственно влияет на кинетику анодной реакции эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,16 6). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала. [c.171]

Снятие поляризационных кривых при изучении коррозионных процессов преследует различные цели. К ним можно отнести изучение кинетики катодного или анодного процессов, установление оптимальной величины защитного тока при применении катодной или протекторной защиты, графический метод расчета дифференцэффекта, изучение влияния катодных контактов на коррозию конструкций, исследование явления пассивности и др. [c.162]

Практическое использование электрохимических принципов защиты от коррозии требует знания кинетики анодного и катодного процессов на металлах и влияния на нее внутренних и внешних факторов в широкой области потенциалов между крайними значениями равновесных потенциалов термодинамически возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Как следует, например, из рис. 1, при протекании процесса в области перепассивации (фв), когда для защиты от коррозии целесообразно смещать потенциал коррозии в сторону отрицательных значенйй, не любое торможение катодной реакции приведет к подавлению коррозионного процесса (см. кривые ф 1 и ф°/1/). Без знания границ устойчивого пассивного состояния защитить металл невозможно. [c.10]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

Анодная кривая описывает изменения, происходящие при переходе никеля в пассивное состояние. Участок кривой АВ отвечает процессу активного окисления никеля с переходом в раствор ионов Ni — Ni". Кинетика этого процесса, как и следовало ожидать (гл. XI, 4), выражается прямой линией в координатах Ф — Ig г с тангенсом угла наклона 0,07. При потенциале — 0,7 в скорость растворения достигает максимального значения, после чего дальнейший рост потенциала приводит к уменьшению скорости процесса (участок ВС). При потенциале — 0,4 в скорость растворения никеля минимальна (потенциал наилучшей запассивированности). На участке ВС происходит образование кислородного барьера, состояние электрода изменяется, что и находит выражение в уменьшении скорости растворения. В точке С электрод пассивен. Дальнейший рост потенциала сопровождается медленным увеличением скорости растворения (участок D), но электрод остается пассивным. Можно сказать, что интервал потенциалов от точки С ДА D отвечает, вообще говоря, пассивному состоянию, но с несколько различной скоростью растворения. [c.588]

В практике широко используют определение электродных потенциалов и снятие анодных и катодных поляризационных кривых гальваностатическим и потенциостатическим методами. Электродные потенциалы дают представление о термодинамической устойчивости металлов, степени пассивного состояния, зависимости коррозгюнной стойкости сплава от свойств среды и др. Более полную характеристику коррозионного поведения металла или сплава в электролите дают поляризационные кривые, которые показывают зависимость величины потенциала от плотности пропускаемого через исследуемый металл тока от внешнего источника. Поляризационные кривые позволяют изучать кинетику электродных процессов, явления пассивации, величину защитного тока при электрохимической защите и т. д. Снятие анодных и катодных поляризационных кривых может производиться на образцах, изготовленных из соответствующей зоны сварного соединения, на имитационных образцах и на сварном соединении. [c.47]

Все вышеизложенное позволяет представить механизм действия кадмиевого электрода следующим образом при анодной поляризации кадмия одновременно происходят два процесса — растворение кадмия с образованием аниона, гидролизующегося с выпадением объемного окисла, и постепенное заполнение поверхности металлического электрода пассивирующим окислом. Пассивирующий окисел, достигнув предельной толщины, соответствующей не более чем песколь ШМ монослоям, настолько меняет состояние поверхности растворяющегося металла, что дальнейшее растворение становится невозможным и наступает пассивность. Кинетика накоиления пассивирующего окисла зависит от концентрации электролита и плотности анодного тока. Соответственно, от этих же факторов аналогично меняется и выход анодного процесса на электроде. Таким образом, механизм пассивации кадмия в щелочи оказывается аналогичным механизму пассивации железа в щелочном растворе [3]. [c.577]

Рассмотрим влияние хлоридов на коррозию алюминия и его сплавоз. Присутствие в воде хлоридов до определенной концентрации последних не влияет существенным образом на кинетику катодного -процесса алюминия [56]. Скорость же анодного процесса, как было показано ранее (см. стр. 17), зависит от -присутствия хлоридов в среде. При концентрации хлоридов 0,5. иг/. пассивная область, хотя и сохраняется, но уменьшается по сравнению с дистиллированной водой. В 0,1 и 1-н. растворах хлоридов алюминий при стационарном потенциале растворяется в активном состоянии. С ростом концентрации хлоридов скорость анодного процесса возрастает. Можно полагать, что хлориды в количестве нескольких десятков миллиграммов на литр увеличат скорость общей коррозии алюминия прн комнатной температуре. Б дистиллированной воде за 4100 ч скорость коррозии алюминня менее 0,0005 г/м сутки. Введение в воду 5 Mzjji хлоридов не изменяет скорости коррозии алюми-иия, однако в воде с 50 мг/л хлорида скорость коррозии при той же продолжительности испытаний составляет 0,0018 г/л1 сутки. С увеличением концентрации хлористого калия от 0,0001 до 4-н. скорость коррозии алюминия непрерывно возрастает 68]. [c.34]

Систематические исследования, проведенные со многими соединениями [5—11], показали, что ни одна из выдвинутых гипотез не является характерной особенностью для летучих ингибиторов, хотя некоторые из перечисленных механизмов иногда и проявляются. Изучая электрохимию ингибированных электролитов, связь между составом, структурой и физи-ко-химическихл ги свойства ми органических соединений, с одной стороны, и их защитными свойствами — с другой, удалось показать, что летучие ингибиторы предотвращают коррозию главным образом благодаря изменению кинетики электрохимических реакций, обусловливающих коррозиониый процесс. На это указывает, в частности, сильное смещение в положительную сторону стационарного потенциала стали, выдержанной в атмосфере л-етучих ингибиторов, а также торможение анодной реакции ионизации металла и наступление пассивности [5, 6]. [c.157]

Описанию метода исследования коррозии с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом, предложенного бпервые А. Н. Фрумкиным и Л. Н. Некрасовым для исследования кинетики электрохимических реакций, посвящена статья А. И. Оше и Б. Н. Кабанова. В ней на конкретных примерах иллюстрируются возможности этого метода для количественного анализа процессов коррозии и установления механизма анодного растворения (много-электронные и одноэлектронные стадии, растворение многокомпонентных сплавов, накапливание более благородного компонента на поверхности металла, перенос через пассивные слои и т. д.) [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология