Кинетическая область толщин

Кривые зависимости и Wm от толщины образца (точнее от произведения 1у kJD) показаны на рис. 6.1. Каждую из кри-вых можно условно разделить на три участка. При /у"kJD < 1 разница между максимальной и минимальной объемными скоростями составляет меньше 8%, и соответствующий участок можно назвать условно кинетической областью толщин. В этой области поверхностная скорость практически линейно растет с толщиной образца. Наоборот, начиная с 1у k lD = 3 поверхностная скорость достигает 90% своего предельного значения, а объемная убывает обратно пропорционально толщине образца, и соответствующая область может считаться диффузионной. При бесконечно большой толщине образца поверхностная скорость равна [c.193]

Если катализатор отравляется побочным продуктом реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, или содержащимся в сырье ядом, который реагирует с катализатором с такой скоростью, что отравление лимитируется только диффузией молекул яда, то отравляется внешний слой частицы катализатора, толщина которого увеличивается со временем работы катализатора (пропорционально т /=). Если катализатор отравляется побочным продуктом реакции, то скорость реакции снижается в результате дополнительного диффузионного торможения, связанного с необходимостью для молекул реагентов диффундировать через отравленный внешний слой частицы катализатора. Если же катализатор отравляется ядом, а реакция протекает в кинетической области, то скорость реакции снижается в результате уменьшения активной поверхности катализатора. [c.154]

Для ШАП-3 с размером зерна е/ , = 1,15 мм при 900 С использу-2юл около 18% объема зерна, что соответствует эффективной толщине работающего слоя / = 0,035 мм. Для лабораторного катализатора с = 1,2 мм используется примерно 20 объема и 6 = 0,04 мм.С уменьшением температуры глубина проникновения реакции быстро возрастает, и при температуре порядка 650°С процесс переходит в кинетическую область. [c.74]

Форма зерна. Выше был рассмотрен процесс, протекающий в плоском зерне катализатора. Но обычно зерна катализатора имеют форму цилиндра, кольца и др. Рассчитать процесс в зернах катализатора другой формы можно, следуя следующей логической цепочке. В кинетической области концентрация вещества внутри зерна катализатора равна поверхностной, Ц = I, ЩС ) и, естественно не зависит от формы зерна. В диффузионной области концентрация исходного компонента уже у поверхности зерна катализатора уменьшается почти до нуля, поэтому можно представить, что реакция сосредоточена в приповерхностном слое толщиной 5. Вполне допустимо, что 5 не зависит [c.143]

Селективность палладиевых катализаторов в процессе избирательного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от толщины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу катализатора). Протекание реакции в кинетической области обеспечивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палладия (не более 0,2 мм) При большой глубине проникания палладия в зерно начинает сказываться внутридиффузионное торможение реакции, что приводит к снижению активности и селективности катализатора (табл 15) [c.90]

Кинетическая область. Скорость суммарного процесса определяется скоростью реакции окисления кокса. В этом случае концентрация кислорода в порах ио всей толщине слоя очень близка к концентрации в объеме газового пространства между гранулами катализатора. [c.171]

При И Ь Н макроскопическая кинетика совпадает с истинной кинетикой реакции на поверхности. В этой внутренней кинетической области концентрация реагирующего вещества в порах по всей толщине слоя совпадает с концентрацией в объеме. [c.97]

При определенном (так называемом предельном [3201) значении нагрузки реакция переходит в кинетическую область из-за снижения толщины диффузионной пленки. [c.253]

Движущей силой макродиффузии является наличие разности давлений или плотностей в отдельных участках системы. В этом случае перенос вещества, осуществляющийся струями жидкости или газа, зависит от характера движения последних, т. е. от гидродинамических и аэродинамических условий процесса. Движение жидкости или газа может быть ламинарным и турбулентным. При ламинарном течении жидкости или газа отдельные слои их перемещаются параллельно твердой поверхности, а перенос реагирующих веществ к реакционной зоне осуществляется за счет молекулярной диффузии. При переходе же к турбулентному режиму струи жидкости или газа начинают двигаться беспорядочно относительно твердой поверхности. При этом концентрации веществ в объеме жидкой (газообразной) фазы выравниваются быстро, а толщина диффузионного слоя уменьшается, вследствие чего константы скоростей диффузионных стадий процесса увеличиваются. Таким образом, переход от ламинарного режима к турбулентному при постоянстве других факторов благоприятствует переходу процесса в кинетическую область. [c.206]

Привитые цепи образуются буквально только на поверхности, когда Ро = О, или когда радикалы имеются только на поверхности. Возможно, это имеет место в случае прививки на минеральных материалах. На полимерных же материалах привитая полимеризация обычно протекает в слое конечной толщины, определяемой условиями эксперимента, в пределе одновременно по всему объему материала, когда процесс переходит из диффузионной в кинетическую область. Этому способствует повышение температуры, уменьшение [R], толщины материала и концентрации мономера в окружающей среде. [c.186]

Сплошной слой твердого продукта образуется после максимума скорости реакции. Толщина этого слоя зависит только от степени превращения (для тел заданной формы и размеров). Поэтому можно определить кинетические параметры по зависимости скорости реакции при заданной степени превращения от условий эксперимента. Если реакция протекает в кинетической области и свойства твердого реагента не изменяются по сечению, получаемые значения кинетических параметров не зависят от степени превращения. Наличие такой зависимости обычно указывает на влияние диффузионного торможения. [c.97]

Было установлено, что при некоторой толщине пленки дальнейшее ее уменьшение не влияет на скорость реакции, так как диффузионные торможения становятся незначительными и процесс переходит в кинетическую область. [c.157]

В тех случаях, когда реакция ионизации на электроде проходит в кинетической области (на малоактивном электроде), процесс токообразования может распространиться на значительное расстояние от уровня электролита (расширение зоны реакции). Это обстоятельство используется для определения толщины пленок. При применении малоактивных гладких никелевых электродов (с коэффициентом шероховатости порядка нескольких единиц), на которых процесс ионизации водорода протекал в кинетической области, авторы работы [15] по мере извлечения электрода йз раствора (после определенного момента) наблюдали постоянство значений тока (рис. 8). Ими определена величина тока, генерируемого на [c.85]

Предыдущий анализ был сделан в предположении постоянства линейной скорости роста толщины слоя в каждом сечении канала На самом деле это условие выполняется только в начальном сечении канала и когда процесс находится в кинетической области. [c.157]

При проведении кинетического эксперимента необходимо установить, что реакция протекает в кинетической области, в изотермических условиях. Сказанное о диффузии справедливо и для процессов теплопередачи. Здесь на диффузионную область протекания реакции обычно указывает зависимость скорости процесса от массы реакционной системы, толщины слоя и т. д. [c.48]

Таким образом, рассматриваемая здесь область гетерофазных реакций часто приводит к иным зависимостям скорости от концентраций реагентов, чем в кинетической области,-или тем более в гомогенной среде. Однако во всех случаях можно считать, что общее сопротивление процесса 1/ эф равно сумме диффузионного и кинетического сопротивлений. Доля каждого из них. зависит от удельной поверхности контакта фаз /. Например, при барботаже газа через жидкость скорость реакции и / вначале линейно растут с повышением линейной скорости газа (диффузионная область), а при большой ее величине скорость оказывается постоянной (кинетическая область). В промежутке между ними, отмеченном на рис. 57 засечками и характеризующемся замедлением роста скорости с повышением г и йУ, наблюдается переходная область гетерофазных реакций.. Для нее характерно немного пониженное значение энергии активации из-за наложения диффузионного торможения. Как увидим позднее, эта область встречается при определенном соотношении между толщиной пограничной пленки, константой скорости и коэффициентом молекулярной диффузии. [c.256]

На рис. VII.17 приведены экспериментальные данные для деструкции пленок различной толщины из этилцеллюлозы в парах соляной кислоты. Одинаковые угловые коэффициенты зависимости Сп—t спустя некоторое время после начала процесса позволяют принять, что деструкция происходит во внутренней кинетической области по всей массе аморфного полимера с поверхности пленки деструкция практически не протекает [72]. Такой вид деструкции характеризуется низкой энергией активации и отрицательным значением энтропии активации. Ниже сравниваются кинетические параметры кислотно-каталитической деструкции этилцеллюлозы в гетерогенных условиях [72] и метилцеллюлозы в гомогенных условиях [37] [c.192]

Для образцов, закристаллизованных при 750"С, кинетический параметр п принимает два значения. На первых стадиях коррозии (6 ч) величина п равна единице, что отвечает процессу Б кинетической области, т.е. в начале взаимодействия, когда толщина защитной пленки еще мала, скорость коррозии максимальная. При достижении определенной критической толщины пленки процесс коррозии замедляется. [c.87]

Размер и форма пробы. Для изучения механизма первичных процессов эксперимент надо проводить на образцах, размер которых выбирается специальными опытами, так, чтобы термическая деструкция проходила в кинетической области и результаты ее не искажались диффузией продуктов деструкции из толщи образца, а если деструкция осуществляется не в инертной среде, то чтобы результаты не искажались и диффузией компонентов среды в толщу образца. Кроме того, необходимо учитывать и влияние тепловых эффектов реакций на теплообмен. При определенной толщине образца эти эффекты могут создавать заметный градиент температуры в образце. Следовательно, размеры, масса и даже форма образца, а также температура, форма и размеры сосуда, в котором проводится исследование в непроточной системе,- все это влияет на точность результатов. [c.38]

Критерием протекания процессов деструкции в кинетической области считают совпадение для проб разное толщины экспериментальных кинетических кривых газовыделения, или, иными словами, постоянство константы скорости распада полимера. [c.38]

Если Жд < Жх, деструкция протекает во внешней диффузионно-кинетической области, т. е. практически на поверхности полимера, что типично для систем гидрофобный полимер—нелетучий электролит. Это происходит, например, при контакте полиэтилена и полипропилена с концентрированной серной кислотой. Такой вариант наиболее предпочтителен с точки зрения прогноза работоспособности полимера и контроля ситуации, поскольку изменения эксплуатационных характеристик находятся в соответствии с толщиной отработанного слоя полимера. [c.41]

Для сопоставления с величиной константы скорости реакции пользуются величиной константы скорости диффузии (5, равной коэффициенту диффузии ( )), отнесенному к толщине диффузионною слоя (й) р = 1) / б. Если лимитирующей стадией является диффузия и константа скорости диффузии Р меньше константы скорости реакции к, то имеет место диффузионная область. Если иее процесс протекает в кинетической области, то к < (1 и скорость процесса описывается неискаженными кинетическими уравнениями с истинниши порядками реакции и энергией активации. Действующей концентрацией (действующей массой) будет концентрация реагирующих веществ не в объеме гомогенной фазы (тем более не в объеме всей системы), а лишь в области протекания реакции, т. е. на границе раздела фаз. [c.276]

Следовательно, если полимерное покрытие контактирует с химически активной средой, то необходимо проводить расчет покрытия по первому предельному состоянию, возиикающему в результате химической деструкции. Если процесс химической деструкции протекает во внутренней кинетической области (наиболее характерный случай для пленочных покрытий), то сплошность покрытия нарушается по всей поверхности покрытия за счет возникновения сквозной пористости. Сплошность покрытия будет нарушаться по всей поверхности и в том случае, когда деструкция протекает по внешней кинетической области за счет уменьшения эффективной толщины покрытия. [c.48]

Из соотнощения Л /<Я /зос при /С/ = а у яе (//Я), где (//Я)—поправочная функция, учитывающая геометрию пластины, можно установить предельную величину сг при принятой глубине дефекта и проводить оценку работоспособности с точки зрения трещиностойкости покрытия. Пользуясь этими соотношениями, можно определить допустимую толщину охрупченного слоя при химической деструкции покрытия во внутренней диффузионно-кинетической области. [c.49]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

В свою очередь, скорость роста мнкротрещин определяется, очевидно, двумя факторами поверхностной активностью жидкой среды и ее вязкостью. Первый фактор определяет скорость капиллярного всасывания жидкости в Мельчайшие поры полимера и механизм облегчения деформации (эффект Ребиндера), а второй характеризует затрудненность миграции вязкой среды в зону активной деформации. Естественно предположить, что характер критических явлений, связанных с переходом от микрорастрескивания к шейке, обусловлен, в основном, кинетическими затруднениями. Если жидкость успевает При данной скорости нагружения в достаточной степени заполтшть вершину микротрещины, то процесс протекает по механизму микрорастрескивания, если Нет — то, очевидно, так же, как на возду.хе, — с образованием шейки. Смещение кривых зависимостей 1 ёкр от lg Л вдоль оси ординат, очевидно, обусловлено транспортными свойствами жидкости, поскольку вязкость использованных ААС закономерно уменьшается от этиленгликоля (кривая 4) к бутанолу (кривая /). Хорошо видно, что чем больше вязкость жидкости, тем меньше область толщин и скоростей, при которых наблюдается чистое микрорастрескивание, и наоборот. В связи с этим уравнение (5.12) можно переписать в виде [c.135]

Диффузионное сопротивление оболочки МоОз сказывается существенно лишь при толщине ее более 0,1—0,2 мм. Так как все частицы флотационных концентратов меньше 0,1 мм, то окисление молибденита в концентрате протекает Практически в кинетической области. Окисление облегчается образованием адсорбционных промежуточных соединений МоЗ а с кислородом типа МоЗ а [О г], МоЗгО или МоЗОа [6]. [c.193]

Увеличение интенсивности перемешивания. Возрастание его, способствуя турбулизацин системы, снижает толщину диффузионного пограничного слоя и при достаточном перемешивании приводит к выходу из внешне-диффузионной области. Так, реакция жидкофазного дегидрирования изопропанола на никеле переходит в кинетическую область лишь при очень интенсивной турбу-лизации системы [618] (более 60 оборотов в секунду мешалки или 4—5 качаний в секунду аппарата для встряхивания), как и реакция дегидрирования циклогексанола на медь-хромитном катализаторе [619]. [c.303]

По мере осаждения первоначальный радиус канала го н общая поверхность осаждения уменьшаются. Но так как объемный расход газа и прочие условия остаются первоначально заданным , то концентрацня реагирующего компонента в каждом сечении канала, кроме начального, будет возрастать по сравнению с ео значением в первоначальны молгент осаждения. В связи с этим изменится величина б -, и действительный профиль толщины будет отличаться от того, который может быть рассчитан по вышеприведенным формулам. В случае осаждения на внутреннюю поверхность канала действительный профиль толщины слоя будет лежать выше расчетного. В каждом конкретном случае можно установ 1ть, на сколько будут отличаться рассчнта ные профиль и толщина покрытия от их действительных значений. С этой целью определим для любого сечения канала величину отношения линейной скорости роста бгдг покрытия в цилиндрическом ка але с начальным радиусом г= (го — бо) к линейной скорости роста б в цилиндрическом канале с начальным радиусом го. В соответствии с уравнением (4) для кинетической области и при одних и тех же объемном расходе газа через каналы и начальной концентрации Со реагирующего компонента получим [c.158]

Третий случай взаимодействия — прочесс лимитируется химической реакцией (протекает в кинетической области). Так как скорости процессов внешней и внутренней диффузии велики и не лимитируют общий процесс, то концентрация реагента А по толщине пограничного слоя и по толщине слоя золы практачески не изменяется и может быть принята постоянной, равной Саг. [c.87]

В работе [16] исследована деструкция пленок ПЭТФ толщиной 125 мкм в насыщенных парах воды при 60—175°С. Процесс происходит во внутренней кинетической области и удовлетворительно описывается уравнением (VI.20). Следз ет отметить, что авторы работы [16] ошибочно полагали, что процесс деструкции происходит в диффузионно-кинетической области и лимитируется диффузией воды в полимер. Выводы авторов были подвергнуты критике в работе [17]. Если принять энергию активации процесса деструкции ПЭТФ в воде равной 109—ИЗ кДж/моль [18, 19], то при [c.177]

В водных растворах серной кислоты деструкция пленок полиарилата Ф-2 толщиной 45d=5 мкм происходит во внутренней диффузионнокинетической области, однако при высоких температурах (5>130°С) процесс деструкции уже через час переходит во внутреннюю кинетическую область. [c.188]

В гетерогенных условиях, в пленке разных толщин (5—80 мкм). Внутренняя диффузионно-кинетическая область При 90 °С j0h2SO = (1,5+0,5) 10->2 см /с В гетерогенных условиях, в пленке, внешняя диф-фузионно-кинетическая область В гетерогенных условиях, в пленке разных толщин. Внешняя диффузионно-кинетическая область [c.218]

В условиях синтеза метанола из окиси углерода и водорода при давлении 250 ат и температуре около 380 на цинкхромовом катализаторе степень превращения исходных веществ в метанол невелика. Поэтому не возникает сколько-нибудь значительного градиента концентрации окиси углерода или водорода. Исходные вещества — окись углерода и водород — реагируют на поверхности пор, пронизывающих зерна катализатора, с образованием метанола, который затем диффундирует к внещней поверхности зерен катализатора. Когда скорость реакции достаточно мала и отвод об-разовавщегося метанола посредством диффузии не затруднен, концентрация метанола и скорость реакции во всем объеме зерна одинаковы. Это отвечает протеканию реакции в кинетической области. При повыщении температуры скорость реакции превышает скорость диффузии, вследствие чего концентрация метанола в центре зерна катализатора становится больше поверхностной концентрации. Увеличение концентрации метанола приводит к снижению скорости реакции по сравнению с тем значением, которое она имела бы при отсутствии диффузионных торможений. Дальнейший рост скорости реакции приводит к тому, что реакция локализуется по преимуществу б слое, толщина которого мала по сравнению с размером зерна. Такой режим отвечает протеканию процесса во внутренней диффузионной области. [c.58]

С. Вейхерт, А. Урбанек (Польша). Представленные данные согласуются с нашими результатами, полученными с тонкими слоями (до 1,25 мм) как моно-, так и бидисперсных катализаторов. Наши исследования, выполненные с более тонкими слоями ( толщиной 0,01 мм) и с размолотыми частицами размером —0,2 мм, показали, что невозможно избежать влияния диффузионных эффектов в зернах катализатора размером 0,1 мм и тем более в промышленных зернах. Мы исследовали десять образцов катализаторов, включая также БАВ Щелковского завода (1965), и на девяти из иих кинетическая область была достигнута при очень низкой температуре —380—AAQ° . [c.216]

В связи с расхождениями в оценках влияния внутренней диффузии на скорость окисления 50г изучалась скорость этого процесса при проведении его на инертных зернах, покрытых пленкой контакта различной толщины. Измельченный контакт наносился на короткие кварцевые трубки внешним диаметром 6 мм, образуя на них пленки толщиной от 0,001 до 2 мм. Ско-оость процесса определялась в дифференциальном реакторе. Большая линейная скорость газа исключала влияние внешней диффузии. Эксперименты проводились с газами состава 7% ЗОг и 19,6% Ог при температурах 440—600° и степенях превращения О—80%. Во всем интервале наблюдалось сильное влияние внутренней диффузии. Протекание реакции в кинетической области наблюдалось лишь для пленок толщиной 0,01—0,1 мм при температуре 440°. При этой температуре определена степень использования внутренней поверхности для пленок толщиной более 0,1 мм. Для пленки толщиной 2 мм она составляла лишь около 0,6. Доказано, что внутренняя диффузия мало зависит от степени превращения в пределах О—80%. Для пленок 0,01—0,1 мм при температуре 440° ориентировочно определена энергия активации (17000—19000 кал моль) кривых [c.217]

А. А. Иванов (СССР). Метод измерения диффузионного торможения, представленный Вейхертом и Урбанеком, вызывает неудовлетворенность, так как дробление и вторичное таблети-рование -катализатора должно привести к изменению пористой структуры. Они не достигли кинетической области при повышенных температурах, что было связано, по-видимому, с изменением структуры катализатора при вариации толщины пленки. В области больщих толщин слоя катализатора степень использования практически не изменяется при широкой вариании толщины пленки катализатора, в то время как она должна быть обратно пропорциональна толщине. [c.224]