Образование связи Сз—С4 при реакции карбонильной группы с бензольным кольцом

Образование связи Сз—С4 при реакции карбонильной группы с бензольным кольцом. Эти синтезы могут быть двух типов (ср. 96 и 100) и включают в себя атаку электрофильными агентами в орго-положение бензольного кольца такие реакции особенно важны [c.41]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зависимости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические растворители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм. Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромиро-вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образование енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых цепях лигнина. [c.383]

Рис. 9. Реакция образования N-гликoзвднoй связи при взаимодействии моносахаридов с ароматическими аминами (1) и зависимость константы скорости этой реакции от о -константы заместителя К в бензольном кольце арилами-на (Я). В реакции N-гликoзилиpoвaния гликозидный центр выступает как аналог карбонильной группы

По данным ИК-спектров, в образовавшемся кетиминном комплексе как С=С-, таки N-связи принимают участие в координации. Реакция азобензола с биядерными циклопентадиенилкарбонилами Fe, Ru, Ni и Мо приводит к расщеплению связи М—М в димере, замене одной карбонильной группы и образованию, с высоким выходом, устойчивых фенилазофенильных комплексов IX, в которых атод металла связан с одним атомом азогруппы и а-связью с ориго-углеродным атомом бензольного кольца [417]. [c.105]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]