Лигнин карбонильные группы

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

В стадии редкой сшивки было обнаружено уменьшение содержания в лигнине карбонильных групп, бензильных спиртовых и эфирных группировок (рис IX 11) В то же время элементный состав препаратов остается практически неизменным (параграф [c.284]

При действии на ае-лигносульфоновую кислоту З-нафтиламина вначале образуется соль, осаждающаяся в виде белого осадка. В результате вторичной реакции белая соль переходит в желтую. Класон считает, что сернистая кислота присоединяется к лигнину также и по имеющейся в лигнине карбонильной группе [c.619]

Из натуральных волокон наиболее широкое применение получили хлопковые и древесные целлюлозные волокна. По химической природе хлопковую и древесную целлюлозу относят к высокомолекулярным углеводам. В составе целлюлозы различного происхождения содержатся такие функциональные группы, как альдегидные, карбоксильные, гидроксильные. Лигнин тоже содержит значительное количество функциональных групп, в первую очередь, мета-ксильных и гидроксильных, некоторое количество карбонильных групп и двойных связей. Благодаря особенностям строения и состава волокна целлюлозы обладают высокими модулями растяжения и значительной прочностью наряду с достаточной гибкостью, обусловленной лентообразной формой волокон. Волокна древесины мягких пород (хвойных) и твердых (лиственных) проявляют различную гибкость вследствие равной толщины. [c.173]

Карбонильные группы показаны на схеме 12,5, а. Альдегидные группы в лигнине находятся в у-положении пропановых цепей в основ- [c.381]

Схема 12.5. Карбонильные группы лигнина [c.382]

Появление плеча в области 300...360 нм обусловлено наличием структурных единиц, имеющих сопряженные с бензольным кольцом карбонильные группы или двойные углерод-углеродные связи. Соотношение интенсивностей поглощения при 350 и 280 нм используют для оценки степени окисленности лигнинов. [c.415]

Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенольных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цепи - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. [c.415]

Лигнин - это полимер ароматической природы, является по распространенности вторым после целлюлозы. Он построен из кислородных производных фенилпропана, содержит гидроксильные (спиртовые и фенольные) и карбонильные группы. Лигнин играет роль цементирующего вещества, склеивающего пучки целлюлозных волокон для придания устойчивости стеблям и стволам. Образование лигнина характерно только для сосудистых растений. [c.56]

Аналитические данные по составу елового лигнина Бьеркмана, включающие элементный состав, содержание метоксилов, а- и -эфирных связей, различных гидроксилов и карбонильных групп. [c.112]

Появление максимума или плеча в области 300-400 нм связывают с наличием в структуре фенольных гидроксилов, сопряженных с карбонильными группами, с сопряженными углерод-углеродными двойными связями и бифенильными группами. По некоторым литературным данным, несопряженные фенольные элементы лигнина поглощают в области УФ-спектра 295-395 нм, в то время как их окисленные формы имеют батохромный сдвиг и интенсивно поглощают в области 330-370 нм [188, 224]. Следовательно, по изменению интенсивности поглощения в определенных диапазонах длин волн можно судить о степени окисления препаратов лигнина. [c.174]

Приведенные в табл. 8 данные показывают, что способность лигнина связывать фенол и содержание карбонильных групп, определенное посредством 2,4-динитрофенилгидразина, понижалось в зависимости от роста растения. Содержание же лигнина [c.29]

Другие исследователи химии лигнина уже показали, что в цветной реакции принимает участие карбонильная группа, а Класон даже предположил (см. Брауне, 1952, стр. 636), что в лигнине может содержаться группа кониферилового альдегида. [c.52]

Максимальное количество связывавшейся сернистой кислоты соответствовало 1 молю на 21 структурное звено лигнина или на 4—5 структурных единиц лигнина (молекулярный вес 860). Эта связанная сернистая кислота была устойчива против действия концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре. Двуокись серы, слабо связанная с карбонильной группой, была нестойкой по отношению к кислоте. [c.53]

Присутствие карбонильных групп, подвергавшееся сомнению в течение многих лет, было показано Браунсрм, Нордом и недавно Бьоркманом, который обнаружил одну карбонильную группу на лигнинную структурную единицу. Существование в лигнине карбонильной группы в виде кетольной группы — СОСН (ОН) было постулировано Меруезером [21] (см. также главу 7). [c.712]

При окислении метилированного елового лигнина Рихтценхайн [681— 683] получил до 1,3% метагемипиновой кислоты, кроме ранее найденных продуктов деградации. Из этого он сделал вывод, что происходит или конденсация за счет боковой цепи, или ядерная конденсация у шестого углеродного атома некоторых бензольных колец молекулы лигнина. Белл и Райт [684, 685] сообщили, что они нашли в уксуснокислотном еловом лигнине карбонильную группу и изобутиловые группы. Риттер [686] заявил о присутствии в лигносульфоновой кислоте боковой цепи, по крайней мере с четырьмя углеродными атомами, о чем свидетельствует окисление ацетатом ртути, не вызвавшее деградации. [c.439]

Лигносульфоновые кислоты. В связи с вопросом о действии сульфитов на фенолы и хиноны необходимо упомянуть о сульфокислотах, образующихся при удалении лигнина из древесинь1 в производстве целлюлозы по сульфитному методу. На попытки выяснения строения этих кислот затрачено много труда, однако эта цель далеко еще не достигнута [935]. Имеются две точки зрения на природу лигносульфоновых кислот. Согласно одной из них бисульфит реагирует с соединениями фенольного типа в их тауто-мерноп кето-форме [936], как это имеет место, нанример, в случае с резорцином. Согласно другой, более правдоподобно гипотезе сульфит присоединяется по двойной связи [937], стоящей в боковой цепи и сопряженной с карбонильной группой типа коричного альдегида. [c.142]

Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп, в процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [c.411]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зависимости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические растворители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм. Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромиро-вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образование енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых цепях лигнина. [c.383]

Связи алкил-О-арил (схема 12.8, а). Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил Р-О—4 в димерных структурах типа р-арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей р-О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (1а), содержащими несопряженные карбонильные группы. По данным ПМР-спек- [c.385]

В последнее время для изучения строения лигнина и его изменений в результате химических превращений широкое применение нашел более информативный метод С-ЯМР-спектроскопин, в том числе ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах. Интервал химических сдвигов в спектрах в 20 раз шире, чем у спектров ПМР, и сигналы не перекрываются, что облегчает отнесение сигналов к определенным атомам углерода. В спектре лигнинов можно различать сигналы более 40 типов атомов углерода углерода карбонильных групп углерода, связанного с различными заместителями первичных, вторичных и третичных атомов углерода и т.д. В спектрах С-ЯМР в отличие от спектров ПМР не соблюдается пропорциональность между интенсивностью сигнала и числом соответствующих ядер С, однако разработаны методы, допускающие количественную интерпретацию этих спектров. [c.418]

Следует отметить, что в исследованных методом озонолиза образцах ЛМР (еловом, березовом, эвкалиптовом) не удалось обнаружить структур пинорезннола. Кроме того, отмечено низкое содержание структур со связью р-1 (0,02 на ФПЕ) и структур Р-арилового эфира с отсоединенной цепью глицеринового альдегида (менее 0,02 на ФПЕ Последнее указывает на необходимость дальнейшего исследования природы несопряженных карбонильных групп в лигнине. [c.447]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]

Лигнин, полученный из древесины норвежской ели [18], содержал 63,84 % углерода, 6,04 водорода, 29,63 кислорода и 15,75 % ОСНз-групп. В пересчете на одну фенилпропановую единицу с молекулярной массой 185,5 была рассчитана молекулярная формула 9Hg o302,4S (ОСНз)о,9б. Кроме того, было найдено, что препарат ЛМР содержал на одну ОСНз-группу спиртовых гидроксилов 0,8, фенольных гидроксилов 0,3, бензиловых спиртовых гидроксилов 0,05 и карбонильных групп 0,18. Среднечисловая молекулярная масса ЛМР, определенная центрифугальным методом, около 11000. м [c.96]

Анализ данных табл. 3.2 показывает, что лигнин хвойных сод ат 0,92-0,96 % метоксилированных структурных единиц, следо льне, 4-8 % АПСЕ должно относиться к неметоксилированнь )лько 30 % ароматических ядер имеет свободный фенольный гидр< Какие связи у остальных 70 % Карбонильные группы содержат каждой пятой структурной единице, из них 3 альдегидных и онных на 100 АПСЕ. [c.101]

После открытия в 1927 г. Герцбергом и Гиллером [177] характери еского УФ-поглощения растворов лигнина были получены спектр шого количества его препаратов и модельных соединений, обзс №рых дан в [178, 179]. Наиболее важные результаты этих работ овление ароматической природы выделенных препаратов ли щл и выявление связи между поглощением в области 300-400 нм чием в структуре карбонильных групп или сопряженных с бе №ным кольцом двойных связей. Ланге, получив характеристиче Ь полосы поглощения в УФ-области при микроспектрофотометричо К исследованиях тонких срезов еловой древесины, распространи юд об ароматической природе и на лигнин в древесине. Последующие работы по УФ-спектроскопии лигнина рассмотрены бщены в обзорах [180,181] и монографиях [1,182]. [c.167]

Дифференциальную спектроскопию применяют для определения фенольных гидроксильных групп, сопряженных карбонильных групп и сопряженных двойных связей [216 223, 225-228], а также для изучения образования поперечных связей между глобулами лигнина [228]. Для определения фенольных гидроксильных групп по методу Аулин-Эрдтман записывают спектры лигнин а в нейтральной и щелочной средах, рассчитывают изменение коэффициента экстинкции. Для получения точных результатов автор рекомендует использовать несколько модельных соединений и сравнивать изменение коэффициента экстинкции лигнина и модельных соединений в 15-20 точках спектра. [c.174]

Реакции редкой епшвкв. Они протекают в самых мягких условиях, при pH 1,0-2,0 проявляются уже при комнатной температуре, что следует из факта образования в изолированных препаратах лигнина высокомолекулярной фракции [8, 9]. Кроме того, при нагревании препаратов ЛМР до 60 С содержание карбонильных групп в АПСЕ уменьшается с 0,227 до 0,203 (см. табл. 5.2). При 70 С после 2 ч нагревания содержание ароматических протонов в препарате начинает снижаться, [c.232]

Этих структур в общей сложности около 20 на 100 АПСЕ, и их роль в сульфитном варочном процессе нельзя недооценивать, тем более что карбонильные группы накапливаются в лигнине в результате различных перегруппировок на стадии кислотного гидролиза макромоле-кулы- [c.248]

Расщепление р-арилэфирных связей в нефенольных единицах лигнина протекает легко, если соседний углеродный атом содержит свободную гидроксильную или а-карбонильную группы. Образовавшийся эпоксид раскрывается и преобразуется в а, р-гликольную структуру (рис. 1.8). [c.18]

С коричным альдегидом и с конифериловым альдегидом имела место та же реакция. Поскольку предполагается, что гидроксильная группа структурного звена кониферилового альдегида этерифицирована, метиловый эфир кониферилового альдегида в лигнине был взят для опыта в качестве модельного вещества. Не удалось ацетилировать ни его карбонильную группу, ни эту группу в изопропиловом, бензиловом или мегоксиметило-вом эфире. [c.57]

Согласно данным Паволини с сотрудниками [50] дифенилтио-барбитуровая кислота реагирует с лигнином на холоду и в отсутствии минеральных кислот дает окраску, указывая тем на присутствие карбонильной группы. [c.62]

Поскольку, согласно данным Мигита с сотрудниками, карбонильная группа в а-положении боковой цепи связана с реакцией Мейле, они определили нарастание содержания карбонила в буковом лигнине (в солянокислотном, сернокислотном, щелочном, гидротропном и уксуснокислом) обработкой перманганатом калия и перманганатом плюс соляная кислота [45]. Эти исследователи нашли также, что первый лигнин, дававший сильную пробу Мейле, показал значительное увеличение карбонила, тогда как другие типы лигнина, дававшие отрицательные пробы Мейле, показывали лишь незначительное его увеличение. Поэтому Мигита с сотрудниками предложили следующую схему реакции. [c.72]

Под действием зтерифицированной фенольной гидроксильной группы в пара-положении к боковой цепи карбонильная группа у а-углеродного атома боковой цепи дезактивировалась. На ос-Ц i нове этих результатов Гесс объяснил пониженные выходы гид-разинлигнина из древесины тем, что лигнин связан с углеводами через итгидроксильную группу и что эта связь понижает способность карбонильной группы реагировать с гидразином. [c.87]

Раствор вновь центрифугировался и переносился по каплям в эфир (см. Брауне, 1952, стр. 742). Затем лигнин промывался эфиром, петролейным эфиром и высушивался. ЛМД, или лигнин Бьоркмана , анализировался на содержание углерода, водорода, кислорода и карбонильных групп. Результаты приве- [c.90]