Свободная диполя

В полимерах с очень несовершенной кристаллической решеткой могут существовать свободные диполи даже при пониженной температуре. В этом случае температурная зависимость представляется кривой / на рис. 76,а. В стеклообразных полимерах с боковыми группами, способными вращаться вокруг основной цепи, например в полиметилметакрилате, может происходить следующее основная цепь остается замороженной, а боковые группы сохраняют свободу вращения. В этом случае температурная зависимость е, описывается кривой 1 (рис. 76,6). В некоторых полимерах наблюдаются зависимости, промежуточные между вышеописанными (кривая II, рис. 76,6). [c.132]

Таким образом, количество парных ассоциатов того и другого вида зависит от соотношения количества свободных диполей и ионов. [c.132]

Посмотрим, как поведет себя диполь в электрическом поле. Если поле однородно, то на з >яды диполя будут действовать силы равные по величине и противоположные по направлению. В результате, если поле не совпадает с направлением прямой, соединяющей два заряда, то возникнет момент сил, которые будут разворачивать систему до тех пор, пока она не вытянется вдоль по полю. Свободный диполь проскочит это положение. Появится момент, который будет его снова в это положение возвращать и т.д. [c.175]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

При адсорбции больших молекул, обладающих, наряду с периферическими диполями, большой неполярной частью, например молекул спиртов с достаточно большой углеводородной цепью, молекул фенола и т. п., энергия дисперсионных сил больше энергии электростатического взаимодействия диполя адсорбата с полем ионов или полем диполей поверхности адсорбента. В результате молекула адсорбата, например фенола, ориентируется плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности адсорбента. При такой вынужденной ориентации диполя молекулы адсорбата энергия электростатического взаимодействия меньше, чем при свободной его ориентации, так как ось диполя оказывается расположенной под углом к направлению электростатического поля поверхности. [c.496]

Определение дипольного момента проводили, измеряя диэлектрическую проницаемость разбавленных растворов веществ методом разбавленных растворов Дебая [126]. Этот метод основан на допущении, что в предельно разбавленных растворах молекулы полярного вещества должны свободно ориентироваться. Диполь-ный момент рассчитывали по формуле [c.35]

С. Излучательная способность диэлектриков. Из-за малого количества свободных электронов материалы, не проводящие электрический ток, имеют низкие коэффициенты поглощения (см. п. А). Взаимодействие же между тепловыми колебаниями и излучением реализуется главным образом посредством электрических диполей, а при высоких частотах (при коротких длинах волн) начинают возбуждаться электроны в атомах. В соответствии с этим такие материалы характеризуются высокими значениями излучательных способностей в инфракрасном диапазоне при длинах волн, больших 2—3 мкм, а иногда только выше 10 мкм (MgO) (рис. 5). [c.194]

Незначительное содержание полярных молекул в неполярном растворителе, как правило, связано с низкой концентрацией электролитов. Однако при этом ионы могут обладать большей подвижностью, поскольку они не ассоциируются достаточно прочно с диполями. В отсутствие молекул, адсорбирующихся на поверхности дисперсной частицы, свободнее происходит обмен ионами, имеет место компенсация зарядов и, как следствие, коагуляция дисперсной системы. [c.29]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Диполь, расположенный вдали от периферии адсорбированной молекулы, оказывает значительно меньшее влияние на энергию адсорбции, чем периферические диполи. Однако наличие удаленных от периферии диполей может вызывать достаточно большие различия в энергиях адсорбции, в результате чего происходит предпочтительная адсорбция молекул определенного вида, которые в противном случае ие отличались бы от других молекул величиной энергии адсорбции. Эти диполи могут также способствовать тому, что адсорбированные молекулы примут фиксированное и ориентированное положение на поверхности, потеряв способность к вращению и более или менее свободному перемещению по ней. [c.38]

Свободные молекулы окислов металлов, по-видимому, содержат диполи и характеризуются ковалентными связями [12]. Аналогично этому кислородные атомы, адсорбированные на поверхности металлов, образуют ковалентные связи, обобществляя две пары электронов с металлом в целом [51], либо с одним или двумя обособленными атомами металла. Образованные диполи направлены отрицательными концами от металла. В качестве примера можно изобразить адсорбцию кислорода на серебре следующими схемами [c.48]

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что основные взаимодействия между парамагнитными центрами в молекулах пека представляют собой магнитные диполь-дипольные обменные взаимодействия. Установлено, что обменные взаимодействия между парамагнитными центрами и свободными радикалами с другими молекулами пека протекают непосредственно между молекулами пековой мезофазы и других фракций пека. [c.95]

В молекулах приведенных выще растворителей избыточная электронная плотность сосредоточена на одном, реже — на двух атомах с неподеленными па >ами электронов, в то время как положительный заряд рассредоточен иа большо.м числе атомов водорода, кислотность каждого из которых вследствие этого незначительна. Поэтому такие растворители способны специфически сольватировать катионы щелочных металлов, координируясь с ними отрицательным концом диполя тем самым они делают анион более свободным , т. е. повышают его нуклеофильную силу и, следовательно, ускоряют реакции нуклеофильного замещения. [c.123]

Простейший случай структурообразования — ориентация частиц, например, имеющих постоянный электрический или магнитный диполь, при действии на дисперсную систему электрического или магнитного поля. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в потоке, что ведет к увеличению коэффициента а до 4 и повышению вязкости до [c.157]

Поскольку в диэлектриках практически отсутствуют свободные ионы и слабо связанные с атомными ядрами электроны, способные перемещаться под влиянием электрического поля, постольку они не проводят постоянного тока. Для прохождения переменного тока переноса заряженных частиц не требуется — вполне достаточно небольших колебаний зарядов вблизи некоторого положения равновесия. Смещение электронов, атомных ядер, повороты постоянных диполей в диэлектрике под влиянием электрического поля по сути дела и представляют собой подобные колебания зарядов, которые создают так называемые токи смещения. [c.233]

Рассмотрим теперь, как образуются растворы солей. Предположим, кусочек соли оказался в воде. Тотчас начнется взаимодействие ионов соли с молекулами воды. Согласно Дебаю, молекулы воды, являющиеся диполями, будут притянуты и ориентированы в поле иона. Чем меньше расстояние между ионом и диполем, тем сильнее они взаимодействуют между собой. Ориентация диполей возрастает с ростом заряда и уменьшением радиуса иона. Фаянс и Фалькенгаген считают теплоту гидратации свободных газообразных ионов количественной мерой ионо-ди-польного взаимодействия. Это та теплота, которая выделяется при образовании ионных гидратов из молекул воды и газообразных ионов. [c.365]

Физический смысл составляющих электрохимического потенциала можно пояснить следующим образом. Пусть фаза а имеет вид сферы (рис. б, а). Предположим, что с этой сферы можно снять верхний слой, который будет содержать как поверхностные диполи, так и свободный электростатический заряд фазы а. По теореме Остроградско- [c.21]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В твердых телах присутствие соседних молекул ограничивает подвижность диполей. Для описания ограничения подвижности диполей полагают [116], что диполь закреплен в нулевой точке и может двигаться лишь в сферическом конусе - с вершиной в О (рис. 54). Если диполь (полярная группа, отрезок макромолеку-лярной цепи с полярной группой или группами) меняет свое расположение только в ограниченном конусе, то интенсивность релаксации Де пропорциональна разности между среднеквадратичным дипольным моментом свободного диполя и средним дипольным моментом в конусе после ограничения движения диполя. Предполагая, что диполь-вектор свободно колеблется в угле О 0 0о, где о — полярный угол, а при 0 = 0 направление вектора-диполя совпадает с осью 2 конуса, имеем [c.79]

Микросвязи активного центра. Сорбция субстрата приводит к переводу его молекулы из водной среды в окружение аминокислотных остатков в активном центре. Как правило, микросреда активного центра обладает более низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водой. Так, значение диэлектрической проницаемости в сорбционном участке активного центра химотрипсина < 10 (для белка обычно принимают 3, для воды = 80). Причина этого связана с фиксированной ориентацией диполей белка по отношению к заряженным группам субстрата. В этом состоит отличие их от свободных диполей воды, которые ослабляют кулоновские [c.434]

ОТ данной фазы. Выражение в непосредственной близости нельзя считать достаточно строгим под ним обычно подразумевают то минимальное расстояние от поверхности данной фазы, иа котором уже проявляются силы зеркального отображения это расстояние имеет порядок 10- м. Знак -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, лежащего ближе к поверхности раздела фазы, т. е. с зарядом его внешнего конца, внешний потенциал г соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку, также находящуюся в вакууме, но расположенную в непосредственной близости от поверхности данной фазы потенциал г ) является результатом нескомпенсиро-ванного свободного заряда фазы а. [c.25]

Присоединение четырех из пяти образовавшихся молекул воды к свободному иону в газовой фазе с освобождением э (ергин л, связанной с силами взаимодействия между диполями воды и иоиом, [c.61]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Связь 51—С слабополярна (ц = 2-10"Зо Кл-м) в отличие от неполярной связи С—С. Кремний — положительный конец диполя. Длина связи 51—С (0,188—0,192 нм) близка к сумме ковалентных радиусов 51 и С и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине. Электроны алкильных заместителей сильно смещены к кремнию. В полидиметилсилоксанах даже при — 196°С метильные группы с необычайной легкостью вращаются вокруг связей 51—С, тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах полностью заторможено при низких температурах, а в последних не является совершенно свободным и при 20 °С [3, с. 11]. [c.463]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Это явление авторы (см. [1]) объясняют наличием диполей и заряженных гетерогенных частиц, свободной ориентации которых в электрическом поле препятствует большая вязкость битума. Нагревание битума сопровождается ухменьшением вязкости, что облегчает ориентацию диполей в электрическом поле и ведет к увеличению диэлектрической проницаемости. Вместе с тем при повышении температуры понижается удельный вес вещества и возрастает скорость движения молекул, что препятствует ориентации диполей в электрическом поле. Оба последних фактора вызывают снижение диэлектрической проницаемости. Таким образом, диэлектрическая проницаемость битумов и смол при нагревании возрастает, если преобладает влияние на ориентацию понижения вязкости (восходящий участок кривой), и уменьшается, если преобладает влияние увеличения скорости движения молекул, препятствующее ориентации и снижению удельного веса. [c.184]

При взаимодействии молекул воды друг с другом положительный конец диполя Од—Н настолько сильно притягивает свободную электронную пару атома 0 , что она становится общей для атома О и протона, принадлежащего диполю Н —Од . Следовательно, водородная связь имеет слабоковалентный характер. Это подтверждается и тем, что расстояние между ядром атома Ов и протоном, принадлежащим диполю Н +—Од , значительно меньше суммы орбитальных радиусов свободных атомов водорода и кислорода (Го + Гн = = 0,26 нм). Водородная связь занимает промежуточное положение между другими видами связи и ковалентной связью, довольно прочна и требует для разрыва от 40 до 120 кДж/моль. [c.40]

На основе современной электроииой теории радикалом можно считать группу атоков, в которой у одного атома (углерода, азота) нет полного октета электронов, при этом обычно не хватает одного электрона. Следовательно, в свободном радикале имеется неспаренный электрон. По этой причине радикалы представляют собой постоянные магнитные диполи. Если они попадут во внешнее магнитное поле, то будут ориентироваться таким образом, что их собственные магнитные поля усилят приложенное магнитное поле, которое затем их притянет. Такие вещества называют парамагнитными. Поэтому надежным признаком радикального характера является парамагнетизм соединения. [c.495]

Большая часть сигналов ЭПР в тяжелых нефтяных остатках и асфальтовых пеках обусловлена наличием комплексов с переносом заряда, присутствующих в остатках вакуумной перегонки нефти и частично исчезающих после карбонизации при 430°С в теченив 5 ч [166]. Возрастание концентрации свободных радикалов в процессе карбонизации авторы связывают с уменьшением соотношения ШС, а наблюдаемое для некоторых остатков уменьшение концентрации радикалов - разложением КПЗ и рекомбинацией неспаренных электронов в ловушках поликонденсированных ароматических колец. Вклад диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов и ядрами водорода незначителен [166]. [c.68]

В 1954 г. в связи с интерпретацией опытов Дерягина и Абрикосовой (см. ниже) Лифшиц предложил новую, более общую теорию вандерваальсовой компоненты силы притяжения двух полубеско-нечных фаз с плоскопараллельным зазором между ними, которая позднее, в 1959 г., была распространена Дзялошинским, Лифши-цем и Питаевским на общий случай тонкого слоя между разными полубесконечными фазами. Применив метод, развитый Рытовым (1953 г.), Лифшиц представил А[х как результат взаимодействия флуктуационных электромагнитных полей, простирающихся за границами фаз. Рассмотреть здесь эту теорию невозможно, поскольку она исключительно сложна в последнем ее варианте используются методы квантовой электродинамики. Ее конечные формулы содержат еще недостаточно экспериментально исследованные оптические функции частоты для различных фаз. В простейшем предельном случае достаточно тонкой свободной пленки для А получается зависимость, обратно пропорциональная третьей степени /г, а энергия взаимодействия между двумя молекулами, согласно этой теории, уменьшается как шестая степень расстояния. Это совпадение с изложенной выше молекулярной трактовкой вопроса дает основание предполагать, что лежащее в основе теории Лифшица представление о флуктуационном электромагнитном поле фазы как целого является более общим выражением модельного представления Лондона о флуктуационном диполе (и соответст- [c.176]

Поиск каких-либо общих формул, связывающих ДЯг со структурой или характером молекулярной подвижности, лишен смысла. Описывать спектр ЯМР вторым моментом можно лишь тогда, когда движение неизотропно, т. е. остается неусредняемая часть ДЯг или какие-то локальные формы движения лишь частично усредняют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому детализировать формулу (VIII. 5) можно только в частных случаях. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СНз-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в ДЯ от СНз-группы уменьшается в четыре раза по сравнению с тем, что следует из формулы (VIII. 5). [c.270]