Свободные радикалы димеризация

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Это говорит о том, что промежуточный свободный радикал по димеризации не успел утратить исходной конфигурации. [c.268]

Точно так же и для процесса димеризации, протекающего на свету Б отсутствие кислорода [1а], можно предложить схему, согласно которой одна из молекул изобензофурана функционирует б виде свободного радикала, Б то время как другая реагирует как реакционноспособный диен. [c.62]

На каждой ступени реакции генерируется свободный радикал, который служит продолжателем реакции. Такие реакции называются цепными реакциями. После инициирования реакции возникает цепной процесс, который прекращается только после исчезновения всех активных свободных радикалов. Цепи обрываются в результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов (R -f + I--R- I, R.+R.-vR-R). [c.96]

Согласно [307], только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. Кроме того, свободные радикалы, образующиеся в электрохимических процессах, как правило, являются короткоживущими кинетическими частицами и не могут быть выделены препаративным путем [309]. [c.337]

Пути (I)—(IV) заключаются в том, что димеризация протекает, в результате объединения двух свободных радикалов или с участием свободного радикала (радикальная димеризация), пути (V), (VI) допускают воздействие заряженных частиц с молекулами исходного вещества (ионная димеризация). Эти пути существенно различаются по кинетике. [c.193]

Механизм основывается на начальном образовании свободных радикалов, которые, взаимодействуя далее с двойными связями мономеров, образуют цепь. При столкновении радикалов друг с другом происходит обрыв цепи, например образование димеров. Наибольшая трудность, возникающая при электрохимическом инициировании, как раз и состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером [2]. Лишь в тех случаях, когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером на поверхности электрода возможно образование полимерной пленки. [c.66]

Основная трудность, возникающая при электрохимическом инициировании — радикальной полимеризации, состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером. Когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером, могут образоваться высокомолекулярные продукты. Таким образом, задача сводится к получению на электроде свободного радикала с запасом энергии и продолжительностью существования, достаточными для встречи и взаимодействия с молекулой мономера. Эти же трудности в известной мере можно отнести и к случаю ионной полимеризации, правда, стабильность иона (или ион-радикала), как правило, выше, и благодаря электрическому заряду больше вероятность десорбции реакционной частицы в глубь раствора. [c.516]

Позднее было установлено, что свободные радикалы особенно легко присоединяются к веществам, имеющим в своей молекуле сопряженную систему двойных связей. В этом случае может протекать так называемая реакция аддитивной димеризации , которая заключается в присоединении свободного радикала (К ) к молекуле ненасыщенного соединения [c.99]

Этот механизм близок к схеме I второй электрон присоединяется прежде, чем свободный радикал успеет димеризоваться. С целью установить, единообразен ли механизм восстановления непредельных углеводородов на капельном ртутном электроде и, следовательно, аналогичный ему механизм димеризации, [c.83]

В действительности эта реакция более сложна. Димеризация не может происходить в результате простого бимолекулярного столкновения, так как энергия обоих радикалов равна или больше, чем эпергия, необходимая для разрыва молекулы димера на два исходных свободных радикала. Соединение двух простых свободных радикалов (например, СНз-) возможно только вследствие тримолекулярного столкновения с молекулой инертного газа М, поглощающей большую часть энергии рекомбинации [c.367]

Электролиз этих растворов протекает согласно закону Фарадея. Металл осаждается у катода, а органический анион К7 теряет у анода один электрон, превращаясь в свободный радикал К, который стабилизируется димеризацией и диспропорционированием. Если в качестве анода применяют один из металлов — Zn, С(1, В1, РЬ или 8п, то при этом образуются органические соединения (Ф. Хейн, 1924 г.) [c.611]

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Димер H l la. При предположении, что димеризация протекает присоединением атома хлора и остающегося свободного радикала по двойной связи, димер 4H2 I4 должен иметь одну из структур Ау,Б ,В или Г Если, однако, принять во внимание более или менее возможное предположение, что димеризация заключается в присоединении атома водорода и остающегося свободного радикала, то становятся возможными еще две формулы Л1 и [c.393]

При помощи химических методов невозможно установить, имеет углеводород Чичибабина строение I или II. Для сравнения был синтезирован изомерный углеводород III, который не может обладать хиноидным строением, так как обе дифе-нилметильные группы занимают жета-ноложение в дифенильном остатке (В. Шленк, 1915 г.). Углеводород III обладает типичными свойствами свободного радикала с кислородом он образует перекись в инертных растворителях он растворяется в виде мономера, окрашенного в красно-оранжевый цвет и находящегося в равновесии с бесцветным димером в твердом состоянии он димерен и бесцветен. Этими свойствами углеводород Шленка отличается от углеводорода Чичибабина, который окрашен (и мономерен) даже в твердом состоянии. Однако это различие не убедительно, так как известны и другие свободные триарилметильные радикалы, ие обладающие склонностью к димеризации (см. том I, Долгоживущие свободные радикалы ). [c.524]

Первый несомненный пример изомеризации свободного радикала в растворе изучен Урри и Харашем [106]. При реакции фенилмагнийбромида и неофилхлорида в присутствии хлористого кобальта (когда, как известно, реакция протекает по радикальному механизму стр. 284) образуются третично-бутилбецзол, изобутилбензол, изобутенил-бензол, Р,Р-диме-тилстирол, а также продукты димеризации радикалов [c.419]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Полярографическое поведение никотинамида и N-метилнико-тинамида [38, 39] характеризуется двухстадийным одноэлектронным восстановлением. После присоединения одного электрона и протонирования возможна димеризация образующегося свободного радикала, в результате которой получаются соответствующие 6,6 -производные. Адсорбция на ртути исходных веществ и продуктов восстановления незначительна. [c.190]

Первой стадией реакции этого типа является возникновение свободного радикала, который вступает в реакцию димеризации. Следовательно, для радикальной димеризации характерно одноэлектронное восстановление. Это может быть подтверждено исследованием поведения соединения на капельном ртутном катоде. Случай, когда за обратимой электрохимической реакцией следует быстрая димеризация образующихся продуктов, с теоретической точки зрения рассмотрен Ганушем [3]. Потенциал полуволны процесса, соответствующего образованию свободного радикала, выражается уравнением [c.194]

Механизм, который может помочь в объяснении радиочувствительности, заключается в физико-химической передаче реакционной способности от молекул, первоначально затрагиваемых излучением, к некоторым чувствительным молекулам, деструкцию которых можно рассматривать как биологический первичный акт ( передача энергии или непрямое действие). Биологические материалы состоят преимущественно из воды, хотя в некоторых частях организмов содержание воды невелико. Поэтому основной начальный акт радиолиза должен заключаться в разложении воды на свободные радикалы. Эти радикалы будут реагировать с ближайшими органическими молекулами, превращая их в свободные радикалы. Вероятно, эти радикалы в свою очередь высоко реакционноспособны, и реакция должна продолжаться до тех пор, пока не образуются свободные радикалы, столь устойчивые, что они дальше не могут реагировать, или пока два свободных радикала не встретятся и не превратятся в стабильные молекулы путем димеризации или диспропорционирования. Реакции этого типа происходят в химических системах и уже обсуждались (см. например, стр. 77, 206 и 268). Подобная передача реакционной способности может осуществляться и другими путями. Например, в упорядоченной системе больших молекул должны существовать благоприятные условия не только для свободнорадикальных реакций, но также и для других типов передачи, включающих передачу положительного заряда, передачу электрона и передачу возбуждения, а действие излучения может легко концентрироваться на специфических веществах. Все эти типы передачи представляются чрезвычайно вероятными, и при нормальной жизни клетки подобные передачи, по-видимому, действительно происходят все время. Возможно, что влияние излучения на изменение некоторых видов активности клетки в процессе облуче-чения обусловлено таким механизмом. Однако не ясно, отличаются ли процессы передачи при действии излучения от нормальных процессов настолько, чтобы производить заметное устойчивое повреждение. [c.291]

Метокси- и этоксипроизводные могут быть получены соответственно при действии метилового и этилового спирта на [СбНэРе(СО)з Вр4 [304]. Димеризация свободного радикала, образующегося при восстановлении соли катиона [СеН9ре(СО)з] цинком или даже основаниями, такими, как КОН, приводит к образованию смеси диастереоизомеров соединения [173], приведенного на рис. 102. ИК- и ЯМР-спектры этих соединений практически идентичны, хотя температуры плавления отличаются на 20°. В разделе IV. 9 уже обсуждалась димеризация подобного типа, протекающая при действии нуклеофильных реагентов на [ 7H7 r( O)з] [c.191]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Электроноакцепторы X и электронодоноры X смещают электронную плотность вправо и тем самым стабилизируют свободный радикал, так как при этом снижается плотность неспаренного электрона на Н , ответственного за процесс димеризации наоборот, электроноттягивающие заместители X увеличивают сопряжение с ними неподеленной электронной пары на №, а вследствие этого увеличивается спиновая плотность на и свободный гидразиль-ный радикал димеризуется в большей степени. Уолтер [44, 1968, т. 90, с. 1923] предложил следующее объяснение влияния заместителей на состояние равновесия различных типов радикалов. Если радикальный центр имеет только неспаренный электрон (трифенилметильный свободный радикал), соответствующие радикалы стабилизируются как донорами, так и акцепторами. Если же при атоме, являющемся радикальным центром, имеется кроме неспаренного электрона еще неподеленная электронная пара, которая преимущественно перед неспаренным электроном участвует в сопряжении, то электроноакцепторы дестабилизируют соответствующие свободные радикалы, а доноры стабилизируют их (поскольку электронная пара с донорами не находится в сопряжении). Дифенилпикрилгидразильный радикал является представителем второго типа свободных радикалов. [c.197]

С помощью полярографического метода было установлено, что многие процессы электролиза органических соединений протекают через стадию образования свободного радикала. Впоследствии свободные радикалы, воз-никаюгцие при электролизе органических соединений, были с усг1ехом использованы для осуществления реакций аддитивной димеризации и электрохимического инициироЕзния процессов полимеризации, имеющих важное практическое значение. [c.63]

Это утверждение Коршунов и Водзинский [123] считают мало достоверным, исходя из того факта, что ненасыщенные кетоны образуют полярографические волны при потенциалах менее отрицательных, чем обычно восстанавливается сопряженная двойная связь С=С. По мнению этих исследователей, в кислой среде восстановление ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе с образованием свободного радикала, в котором содержится гидроксил при углеродном атоме с двойной связью. Енольная форма такого радикала изомеризуется в кето-форму, легко вступающую в реакцию димеризации. К выводу о том, что первая стадия восстановления ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе, еще несколько ранее на основании большого экспериментального материала пришли также Гейсман и Фрис [124]. [c.182]

В области относительно малой стабильности радикала, происходит димеризация семихинонов [46—50]. Никаких указаний об образовании димера в областях существования ион-радикалов нет, поскольку отрицательный заряд из оалл оке азинов ого кольца, возникающий за счет щелочной диссоциации группы >С=0, и положительный заряд свободного радикала в сильнокислых растворах препятствуют образованию димера. Только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. [c.172]

В некоторых условиях процесс рекомбинации может протекать в заметном объеме. Так, описано получение с выходом до 38% соответствующих димеров (Н—Н) изопропилбензола, а-цимола и хлоризопропилбензола путем жидксфазного окисления этих углеводородов кислородом воздуха . Значительно раньше (в 1944 г.) П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом при изучении состава продуктов, образующихся в результате окисления изопропилбензола, был выделен и идентифицирован 2,4-диметил-2,4-дифенилбутан, появление которого можно объяснить лишь димеризацией радикала К. Однако следует отметить, что на первых стадиях процесса, когда концентрация свободных радикалов в системе незначительна, вероятность такого бимолекулярного столкновения радикалов мала и рекомбинация не является главной причиной обрыва цепи. То же самое относится и к обрыву цепи за счет столкновения свободных радикалов со стенками реактора. В отличие от процессов, протекающих в газовой фазе, где роль стенки реактора гораздо больше, при жидкофазном процессе вероятность такого столкновения мала, ввиду значительно меньшей скорости диффузии свободных радикалов к стенке через жидкость, чем через газ. Кроме того, любой свободный радикал, диффундируя через слой жидкости к стенке, неизбежно встретит на своем пути громадное количество молекул и радикалов, способных реагировать с ним. Сказанное, разумеется, не относится к реакторам, имеющим развитую поверхность в виде насадки, или к реакторам пленочного типа. [c.98]

Свободные радикалы стабилизируются также в результате реакций на стенках сосуда. Стенка трубки играет такую же роль, что и инертная молекула в тримоле-куляриой реакции, поглощая энергию, выделяющуюся в реакции димеризации. Свободный радикал может быть фиксирован или адсорбирован стенкой, причем он остается в этом состоянии до столкновения с новым радикалом из газовой фазы. Влияние стенки можно определить по изменению соотношения между поверхностью и объемом при увеличеиии диаметра трубки в приведенной выше реакции от 6 до 15 мм полупериод существования свободного радикала возрастает до 0,015 сек. [c.367]

Полученный три-трет-бутилфеноксильный свободный радикал голубого цвета не обладает ни малейшей склонностью к димеризации, однако он реагирует мгновенно с кислородом, образуя желтую перекись с хиноидным строением [c.478]

Коннат и сотр, [176, 177] показали, что при восстановлении многих а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, а также ароматических альдегидов солями хрома и ванадия протекает образование бимолекулярных соединений. Согласно представлениям авторов восстановление солями ванадия протекает с участием прото-нированной молекулы кетона и может быть представлено схемой (51). В случае ненасыщенных кетонов димеризация протекает по р-углеродному атому в силу изомеризации свободного радикала. [c.36]

Второй случай. Вещество в твердом состоянии может полно стью представлять собой свободный радикал, но в растворе происходит дисмутация (а не димеризация, как в предыдущем слут чае), рассмотренная на стр. 446 и сл., где речь идет об окислительно-восстановительных потенциалах [c.606]

В работах Айзингера с сотр. методом ЭПР было показано, что при ультрафиолетовом облучении в ДНК возникают свободные радикалы тимина. Однако ингибиторы свободнорадикальных реакций не оказывали существенного влияния на процесс фотодимеризации. По всей видимости, роль свободнорадикальных состояний в образовании димеров тимина невелика и предшественником димера является все же не свободный радикал тимина, а его триплетное состояние. Можно думать в связи с этим, что сигнал ЭПР регистрируется скорее всего от тех тиминовых оснований, для димеризации которых нет стерических условий. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология