Холест

Рис. 46. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров 4-метил-холестана

Рис. 47. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана 1, 2 — 10р,13р,17а,208 и 20П

Доказано также присутствие в нефтях нафтеновых углеводородов с четырьмя и пятью циклами, например холестана [c.28]

ТО это показывает, что кольца А и В в желчных кислотах сочленены в чис-положении, а в производных холестана (и дигидрохолестерина) — в гране-положении. Следовательно, желчные кислоты принадлежат к 5р-(нормальному)-ряду, а производные холестана —к 5а-(алло)-ряду. [c.867]

Ко1]формационный анализ позволяет определить конфигурации многих центров в стероидах по данным о реакционной способности и строении продуктов. Скелеты стероидов и тритерпенов идеально пригодны для конформационного анализа, так как они состоят из конденсированных циклогексановых колец. Поскольку всегда не менее двух из этих циклогексановых колец сочленены в гране-положении, то они могут сушествовать только в одной форме кресла (см. стр. 797, 803). Ниже приведены перспективные формулы холестана и копростана. Замести-гели прн углеродных атомах 1—14 должны быть либо экваториальными, [c.868]

ЛОСЬ превратить, например, За-холестанол (2) в 5а-холест-14-ен-За-ол (3) и таким образом ввести двойную связь в задан- [c.268]

Стероиды имеют различные поверхности полициклического скелета. Поверхность, перед которой располагаются метильные заместители холестана, обозначается буквой р. [c.356]

Интерес представляет применение реакции Нефа для превращения кетона в изомерный кетон, например холестанона-3 в холеста-нон-2 [107] [c.108]

Жидкие кристаллы были открыты в результате наблюдений за процессами плавления. При плавлении некоторых веществ образуется мутная жидкость, обладающая интенсивным светорассеянием. Это явление особенно удобно наблюдать в капилляре. Оно встречается у сильно диспергированного кристаллического вещества. Последующее изучение показало, что мутные расплавы обнаруживают двойное лучепреломление, которое свойственно истинным кристаллам. Благодаря этому свойству такие вещества и назвали жидкими кристаллами. При дальнейшем нагревании мутный расплав переходит в прозрачную жидкость, обладающую изотропными свойствами. Например, холесте-рилбензоат плавится при 145°С с образованием мутной жидкости и затем при 179° С переходит в прозрачный расплав. В жидком состоянии молекулы располагаются беспорядочно. В жидко-кристаллическом состоянии наблюдается определенная взаимная ориентация молекул. Длинные оси молекул располагаются параллельно одна другой, о обстоятельство является причиной существования дальнего порядка в одном или двух направлениях и тем самым анизотропности физических свойств жидких кристаллов. Образование жидко-кристаллического состояния при плавлении истинного кристалла сопровождается лишь частичным разрушением дальнего порядка, создающим некото- [c.242]

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Задача. На основании УФ-спектров идентифицировать образцы 1 и 2 как холе-ста-4-ен-З-он (А) или холеста-4,6-диен-3-он (Б). Образец 1 имеет максимум поглощения ори 241 нм, а образец 2 — при 281 нм. [c.520]

Поэтому в земной коре под влиянием каталитического воздействия пород происходят конфигурационные изменения исходных молекул. Время и место изменения этой конфигурации (диагенез, катагенез) являются еще весьма дискуссионными. Кроме изменения конфигурации атома С-14, что приводит к молекулам, имеющим уже 1 ис-сочленение колец /D (14р), в нефтяных (геологических) стеранах возможна также эпимеризация 17-го и 20-го углеродных атомов. В результате этих превращений образуются так называемые изо-стераны (два изомера), имеющие следующую конфигурацию а,14Р,17Р,20Д и 205. Эти два углеводорода обычно хорошо разделяются при ГЖХ и хорошо видны на хроматограммах нефтей. Интересна история определения особенностей их пространственного строения. В работах автора [32, 32а] каталитической изомеризацией 5а-холестана были получены изостераны, тождественные нефтяным. На основании масс-спектров им была приписана цис- lD-, т. е. 14р-конфигурация. Аналогичные стераны были описаны в нефтях в работе Райбака [29]. Далее в работе [30] было установлено, что ники изостеранов имеют 17р-конфигурацию заместителя и два основных пика принадлежат 14р,17 ,205 и 20Д-эпимерам. Однако окончательный порядок элюирования 205 и 20Д-эпимеров, а также окончательное подтверждение строения важнейших конфигурационно измененных стеранов (на примере холестана) было сделано независимо в работах [31, 33, 33а]. [c.115]

На рис. 41 приведены хроматограммы равновесных смесей холестана ( j ) и ситостана (С29). Как и следовало ожидать, составы равновесных смесей этих углеводородов близки. Состав равновесной смеси холестана приведен в табл. 37. [c.115]

По сравнению с регулярными (обычными) стеранами в перегруппированных стеранах произошла миграция метильных групп от С-10 к С-5 и от С-13 к С-14. Все рассматриваемые далее эпимеры имеют транс-сочжяепше колец А/В и В/С. Сочленение колец С/О различно. Поскольку перегруппированные стераны являются не биологическими продуктами, а углеводородами, возникшими при кислотной перегруппировке стеренов, особый интерес представляет определение пространственного строения наиболее устойчивых эпимеров. В работе [41] исследовано равновесие эпимеров, а в работах [30, 31] определена их конфигурация. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана приведена на рис. 47. [c.124]

Л — выделены из анастасиевской нефти (концентрат), получены 6 — из холестана, в — из эргостана, г — из ситостана. i—4, 5—8, 9—12 — отдельные эпимеры стеранов С —С . На оси абсцисс указаны места элюирования нормальных алканов. [c.166]

На рис. 61 приведены хроматограммы концентрата моноароматических стеранов, выделенных из анастасиевской нефти, а также идентичные соединения, полученные дегидрированием холестана, эргостана и ситостана. Работы но стереохимии моноароматических стеранов [12, 28—31] позволили несколько уточнить их структуру. Имеются основания полагать, что в таких нефтя- [c.166]

Холесте- рин/алю- Время, часы холеста-диены и холе- перегруппированные углеводороды моноаро- матичес- а-, р-изо- [c.210]

Весьма интересная группа тетра- и пентациклических углеводородов состава j —С30, так называемые тритерпаны (насыщенные тритерпепы) и стераны, выделена из нигерийской, ливийской и иранской нефтей [26, 27], а также из некоторых битумов [61]. В ряде случаев эти углеводороды обладают оптической активностью и определяют оптическую активность самой нефти. Благодаря своему явному биологическому происхождению эти углеводороды получили название биологических меток или биологически маркирующих соединений нефти. Ниже приведены структурные формулы этих углеводородов холестана (I), лупана (II), фриделана (III) и амирана (IV). [c.359]

В стероидах и других жестких системах функциональная группа в одной части молекулы может оказывать сильное влияние на скорость реакции, происходящей в удаленной части той же молекулы за счет изменения конформации всего скелета. Этот эффект, называемый конформационной трансмиссией, наблюдается, например при сравнении эргост-7-ен-З-она (5) и холест-6-ен-З Она (6) последний конденсируется с бензальдеги-дом в 15 раз быстрее первого [12.] В обоих случаях реакционным центром является карбонильная группа, и при изменении ее конформации, вызываемом перемещением двойной связи из положения 7 в положение 6, скорость реакции возрастает [различие боковых цепей при С (17) не влияет на скорость]. [c.365]

При окислении стероидов, когда требуется специфичность, используют более мягкие окислители типа N-бромацетамида или N-бромсукцинимида [41. Так, например, при действии N-бромсукцинимида бр-оксигруппа в холест нтриоле-Зр,5а,6р превращается в кетогруппу, причем гидроксильные группы в положениях 3 и 5 не затрагиваются [51. Аналогично 11а-гидроксильная группа в прегнандиол-За, 11а-оие-20 довольно инертна по отношению к N-бромацетамиду, а группа в положении За окисляется им [6]. Ниже приведен ряд окислителей в порядке возрастания их окислительной способности при комнатной температуре N-бромсукцинимид в водном растворе ацетона водный раствор хромата калия, добавляемый к раствору стероида в уксусной кислоте в буферной смеси с ацетатом натрия смесь водного раствора хромата калия и уксусной кислоты хромовый ангидрид в водном растворе уксусной кислоты [71. [c.92]

На рисунке иредставлена пространственная конфигурация 5а-холестана -родоначальника многих биологически активных стероидов, там же приведены аксиальные илн экваториальные конформацин р-заместителей во всех положениях молекула 5сх-холестана. Очевидно, что конформация а-заместителей нротнвоноложиа конформацин заместителей, занимающих в этой структуре р-ноложегше (т.е. р-замес-тителей). Аксиальные 10р и 13р-метнльные грунны носят названия ангулярных групп, так как они находятся в узловых положениях сочленения колец. [c.1819]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология