Хиральность соединений с двумя идентичными

Фосфоновые кислоты, будучи двухосновными кислотами, образуют два ряда производных. Соединения, с двумя неодинаковыми функциональными группами гораздо менее доступны, чем соединения с идентичными заместителями однако имеются методы, сходные с методами, применяемыми в ряду производных фосфорной кислоты, которые позволяют осуществлять взаимопревращения этих производных. Подобные методы использованы при получении ациклических хиральных эфиров фосфоновых кислот с помощью реакций раскрытия цикла в циклических фосфонатах [70, 98], [c.82]

Первые два соединения оптически активны и являются энантиомерами один по отношению к другому в согласии с общим случаем соединении с двумя асимметрическими атомами различной структуры. Вторые две комбинации здесь идентичны и изображают, следовательно, только один изомер. Так как центры хиральности идентичны, можно считать, что вклад в общее вращение молекулы, обусловленный одним центром хиральности, уравновешивается вкладом другой части молекулы этот вклад равен по величине и противоположен по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптическим вращением обладают центрами хиральности, их молекулы как целое имеют плоскость симметрии. Эти соединения называются л езо-соединениями. В отличие от рацематов нулевая оптическая активность лезо-соединений не обусловлена смешением или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются нерасщепляемыми формами . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна физически отличная форма. [c.18]

Если два центра идентичны (например, а = с), то число оптически активных изомеров уменьшается. А именно, в случае соединений, обозначенных на приведенной диаграмме как 1, 2, 5 и 6, центральный атом Ь перестает быть центром хиральности, так как связан с двумя идентичными группами. Соединение 1 становится при этом идентичным соединению 5, а соединение [c.19]

Приведенные выше рассуждения верны только для соединений, которые имеют различные индивидуальные центры хиральности. С другой стороны, если некоторые из центров хиральности имеют одинаковые заместители, молекула как целое может при определенном пространственном расположении иметь плоскость симметрии и становиться оптически неактивной. Если, например, соединение имеет два идентичных асимметрических атома, две комбинации из четырех возможных становятся одинаковыми. Это следует также из общей диаграммы, приведенной ранее, с той разницей, что центр Ь заменяется центрОхМ а [c.17]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Действительно, два стереоизомера, которые должны были бы тавить вторую пару энантиомеров винных кислот, оказывают-идентичными их проекционные формулы совпадают при раз- 1енном повороте одной из них на 180° в плоскости бумаги и ответствуют одному и тому же соединению — мезовинной кис-Ге (мезоформе винной кислоты). Это объясняется тем, что оба нтра хиральности в молекуле винной кислоты имеют одинако- й набор заместителей, за счет чего у молекулы в целом появ-ется плоскость симметрии. В свою очередь это ведет к сниже-ю числа реально существующих стереоизомеров по сравнению Расчетным. [c.263]

Любая реакция, в которой хиральная молекула получаете из полностью ахирального или рацемического исходного материала, дает равные количества обоих энантиомеров. Например, в реакции бутанона с LiAIH4 (рис. 2.24, а) нуклеофильный ион AIH4 может атаковать молекулу с равной вероятностью с любой стороны, и образуются в равных количествах оба энантиомера. Однако если одно из исходных соединений уже хщрально, то два сорта молекул цродукта реакции (диастереомеры) получаются в неравных количествах (рис. 2.24,6), поскольку два переходных состояния, приводящие к продуктам, уже не идентичны. Такие реакции называются асимметрическим синтезом. Хиральным агентом в асимметрическом синтезе может быть [c.49]

Если молекула включает большее число асимметрических атомов, префикс для четырехатомной системы комбинируется с префиксом, соответствующим остающемуся числу асимметрических атомов. Префиксы могут быть также использованы для соединений, в которых асимметрические атомы непосредственно друг с другом не связаны. Однако префиксная система дает однозначное название только в том случае, если у всех асимметрических атомов имеется по крайней мере по одному идентичному заместителю (за исключением атомов, образующих цепь) или если присутствуют заместители со столь сходным характером, что не возникает сомнения, к каким группам относится префикс. Структура сахаров вполне отвечает этому условию. Префиксная номенклатура рекомендована для использования в этом разделе химии по предложению номенклатурной комиссии Международного объединения по чистой и прикладной химии (ШРАС). Если два асимметрических атома окружены абсолютно различными заместителями или атомами, тогда эта номенклатура не может быть использована без дополнительных уточнений, как это было и в случае цис-транс-обота-чений этиленовых соединений, замещенных различным образом. Следовательно, префиксная номенклатура- имеет ограниченную ценность. Однако ее преимущество в том, что она применима как к оптически активным соединениям, так и к рацематам и жезо-формам, поскольку здесь обозначают не энантиомеры, а только диастереомеры. Система обозначения каждого индивидуального центра хиральности более громоздка в случае оптически неактивных соединений. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология