Циклы пяти и шестичленные, полимеризация

Пяти- и шестичленные циклы (а-пирролидон, а-пиперидон) не полимеризуются в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, а полимеризуются в присутствии анионных и катионных катализаторов. е-Капролактам (семичленный цикл) полимеризуется в присутствии катализаторов гидролитической полимеризации, однако в полученном полимере содержится значительное количество мономера, а восьмичленные циклические лактамы полимеризуются с полным превращением мономера в [c.396]

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Разнообразные циклические мономеры были успешно заполимеризованы с раскрытием цикла [1]. Кроме тех классов мономеров, которые были перечислены выше, сюда относятся циклические амины, сульфиды, полисульфиды и даже алканы. Легкость полимеризации данного циклического мономера зависит от активности функциональной группы в цикле, от использованного катализатора и от размера цикла. Хотя все три фактора обсуждаются на протяжении всей этой главы, целесообразно рассмотреть здесь влияние размера кольца. Влияние размера цикла на способность мономера к полимеризации, как правило, зависит от факторов, рассмотренных ранее в разд. 2.3. Изменение активности циклических мономеров как функция размера цикла обычно противоположна зависимости, указанной на рис. 2.3 для способности к циклизации. Способность к полимеризации высока для циклов, содержащих 3, 4, а также 7—11 членов, и мала для пяти- и шестичленных циклов. В современной практике полимеризация с раскрытием цикла обычно ограничивается мономерами, содержащими менее 9 членов вследствие недостаточной активности циклических мономеров большого размера. [c.412]

Из множества гетероциклических соединений с различными по числу членов циклами труднее всего заполимеризовать соединения с шестичленными циклами, так как в них отсутствует необходимое напряжение. С практической точки зрения трех-, четырех-, пяти- и семичленные циклы имеют более важное значение, хотя соединения с циклами, содержащими более восьми членов, также способны к полимеризации. [c.25]

Холл и Шнейдер [36 приводят данные по способности к полимеризации пяти- и шестичленных циклов, содержащих карбонильные группы (табл. 13). Интересно отметить, что шестичленный лактон 6-валеролактон легче полимеризуется, чем пятичленный а-валеролактон, тогда как шестичленный лактам 2-пиперидон значительно менее способен к полимеризации, че.м пятичленный лактам 2-пирролидон. Это явное противоречие объясняется тем, что одна из таутомерных форм каждого соединения содержит в цикле двойную связь [c.31]

С качественной точки зрения деформация цикла в трех- и четырехчленных циклах является значительной она мала в пяти- и шестичленных циклах, а затем увеличивается при дальнейшем возрастании размеров цикла. Эти изменения отражаются в величинах тепловых эффектов полимеризации. С другой стороны, изменения энтропии не проявляются в виде такой отчетливой зависимости от деформации цикла, но зависят от влияния конфигурации. [c.129]

Если двойные связи в молекуле мономера разделены четырьмя атомами, при полимеризации образуется устойчивый шестичленный цикл если двойные связи разделены тремя атомами, могут получаться пяти- и шестичленные циклы если двойные связи разделены более чем четырьмя атомами, образуются линейные полимеры. [c.154]

Диссоциация и синтез полимеров с преимущественным участием димера происходят в присзггствии небольшого количества мономера изобутилена [54], Каротерс, Дароу и Ван Натте [И], рассматривая примеры обратимой полимеризации шестичленных циклических сложных эфиров, делают вывод, что обратимая полимеризация вообще характерна для шестичленных циклических сложных эфиров сложные эфиры, содержащие в цикле пять или больше шести атомов, термически не полимеризуются. Устансвлено, что склонность к полимеризации у шестичленных циклических сложных эфиров изменяется в обратной последовательности, чем чувствительность их к гидролизу. Течение обоих процессов затрудняется при наличии в молекуле замещающих групп. Образующиеся полимеры представляют собой полиэфиры в некоторых случаях цепи открыты и заканчиваются гидроксильной и карбоксильной группами. И полимеризация и деполимеризация по существу у сложных эфиров процессы обмена. Особое положение, занимаемое в этом случае шестичленными циклическими сложными эфирами, объяснялось стереохимическими соображениями, основанными на теории Закс-Мора. [c.651]

Способностью к полимеризации обладают все циклы, имеющие достаточно полярные или способные поляризоваться связи. К их числу относятся ЦИЮ1Ы, содержащие О, 8, N и другие гетероатомы. Склонность циклов к полимеризации связана с напряженностью связей в них. Так, пяти- и шестичленные циклы, как правило, не полимеризуются. Соединения с меньшим и больщим числом атомов в цикле способны полимеризоваться. Реакция может быть иллюстрирована следующей схемой [c.260]

Прн нагревании 7-и с-аминокислот образуются устойчивые пяти- или шестичленные лактамы. г-Аминокислоты в условиях нагревания превращаются в полимеры и частично образуют сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если амипогрунна отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.440]

При полимеризации мономеров с трехчленными циклами ре шающее значение имеет АЯ. В случае пяти- и шестичленных цик лов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [c.212]

Получение. П. получают катионной полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в массе с использованием катализатора. Под действием протонных и апротонных к-т, алкилхлоридов, диметилсульфата образуется П. низкой мол. массы под действием органич. дихлоридов (строения, исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.), эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как в случае поликонденсации, и проходит стадию накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в полимеризационной смеси протекают две конкурирующие реакции [c.508]

Получение полиамидов гидролитической полимеризацией циклических лактамов. Циклические лактамы при нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и других подобных соединений полимеризуют-ся, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например, а-пирролидон, а-пиперидон, не полимеризуют-ся [614] семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например ы-энантолактама, приводит к полному превращению мономера в полимер [532, 614]. [c.133]

При нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и т. п. соединений циклические лактамы полимеризуются, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например а-пирролидон, а-пиперидон не полимеризуются, семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов, однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например o-энантолактама, происходит с полным превращением мономера в полимер 12, 474]. Однако это справедливо только для гидролитической полимеризации, протекающей в присутствии воды, кислот ИЛИ щелочей. В последнее время установлено, что четырех-, пяти- и шестизвенные гетероциклы легко полимеризуются в присутствии таких катализаторов, как фтористый бор и другие апротонные кислоты. Это было показано на примере пирролидона, производных оксациклобутана и некоторых других [579, 580]. [c.228]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Карозерс [41] провел обширное исследование способности гетероциклических соединений к полимеризации, включая лактоны, ангидриды, амиды и формали. Холл и Шнейдер [36] систематизировали опубликованные данные по полимеризации сложных циклических эфиров, уретанов, карбамидов и имидов (табл. 14). Способностью к полимеризации обладают почти все мономеры с четырех-, семи- и восьмичленными циклами. Некоторые пяти- и шестичленные циклы, содержащие карбонильные группы, полимеризуются, у некоторых эта способность отсутствует. Способность к полимеризации определяется принадлежностью участвующих в реакции соединений к тому или иному классу. Алкил- пли арил-заместители в цикле всегда уменьшают способность к полимеризации. Например, наличие двух метпльных групп в соединениях ряда гликолидов (табл. 14, соединения 13, 14, 24 и 25) не ухудшает способности к полимеризации. Однако присутствие четырех метильных или четырех фе-нпльных групп препятствует полимеризации. Такое обобщение оказывается справедливым и в случае лактамов. Перечень [c.34]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что не полимеризуются лишь шестичленные циклические формали в то время как все другие формали способны полимеризоваться. Этот вывод качественно согласуется с величиной изменения энтальпии полимеризации соответствующих циклических формалей. Скуратов и Стрепихеев [3] вычислили энтальпию циклизации, т. е. реакции, обратной процессу раскрытия цикла, и получили соответственно для пяти-, шести и семичленных циклов величины 6,2 0 4,7 и 12,8 ккал1моль. [c.348]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

Этот метод полимеризации лактамов, который в некоторых случаях, как указано ниже, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шестичленных циклов (см. разд. 2.6), представляет значительный интерес. [c.31]

Синтезировать полиамиды из пяти- и шестичленных лактамов (найлон 4 и найлон 5) можно только методом анионной полимеризации. При использовании этого метода пяти- и шестичленные циклы размыкаются даже быстрей, чем семичленные циклы [64]. Используя метод анионной полимеризации и применяя наряду с катализатором также и сокатализатор, удалось осуществить полимеризацию пятичленного гетероцикла — пирролидона (бутиролактама) [c.58]

Напряженные четырехчленные гетероциклы раскрываются значительно быстрей и легче, чем пяти- и шестичленные циклы. Полимеризация 13-лактамов, наприм р лактама р-аланина, растворенного в диметилсульфоксиде, протекает количественно при комнатной температуре за несколько минут. [c.61]

Бутадиеп-1,3, его гомологи и производные охотно соединяются с друга ми ненасыщенными соедршепиями, образуя циклические производные. Эго обусловлено тем, что четырехуглеродная сопряженная система может выступать в виде промежуточной структуры с одиночными электронами на обоих крайних атомах углерода (см. стр. 574). Дополнение непарных элок тронов до полной электронной пары может происходить либо путем соедн нения с другой молекулой такого же типа, находящейся в состоянии анало гичной неполярной структуры, результатов чего является в зависимости (JT условий реакции циклический димер или линейный полимер, либо за счет приобретения двух таких же одиночных электронов от молекулы другого вещества, которая может быть в большей или меньшей степени вынуждаема к их отдаче, что приводит к образованию четырех-, пяти- и чаще всего шестичленных циклов. Если требуется провести реакцию циклизации независимо от того, принимают ли в ней участие две молекулы одного и того же диоле фина или молекула последнего и молекула иного ненасыщенного соединепи(г, необходимо в обоих случаях подавлять возможность полимеризации прн-садкой ингибитора. [c.594]

Большое внимание привлекает полимеризация пяти- и шестичленных циклов, которые не способны к гидролитической полимеризации. Исследованию полимеризации а-пирролидона, а-ниперидона и других лактамов посвящено много работ [2, 23, 60, 146, 147, 149, 150, 151, 154—156, 159]. [c.186]

При близости природы пяти- и шестичленных углеродных циклов можно было заранее ожидать, что попытка получения тройной связи в пятичленном цикле будет так же неудачна, как это имеет место при шестичленном цикле, согласно данным А. Е. Фаворского и В. Н. Божовского, что и оказалось в действительности. Вместо молекулы с тройной связью получены, с одной стороны, продукт ее полимеризации в производное бензола, с другой — продукт ее изомеризации циклопентадиен и его полимеры. [c.616]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать вероятность внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов дальнейшее протекание процесса поликонденсации невозможно, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых подобная циклизация исключается. Так, известно, что при нагревании а-аминокислот возникают устойчивые дикетопиперазины, р-аминокислоты переходят в ненасыщенные кислоты, у- и. б-ам инокислоты образуют пяти- или шестичленные лактамы, а е-аминокислоты при нагревании превращаются в полимеры и частично в сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если же аминогруппа отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология