Диффузионная кинетика и эффект клетки

В первой части в главу I добавлен новый раздел Диффузионная кинетика и эффект клетки . Этот раздел необходим для понимания кинетики быстрых жидкофазных реакций. [c.5]

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И ЭФФЕКТ КЛЕТКИ [c.28]

В большинстве работ, посвященных изучению кинетики полимеризации АА и других ненасыщенных амидов, констатируется первый порядок полимеризации по концентрации мономера. Однако полимеризация АА может описываться уравнением с порядком по мономеру, превышающим единицу, что объясняется эффектом клетки [44, 45], диффузионным контролем протекания элементарных стадий процесса [118, 119] и образованием комплекса А А с инициатором, обусловливающим участие мономера в стадии инициирования [47, 96]. Отмечено [120], что кинетический порядок по мономеру зависит от его концентрации и составляет 1 при [М]о = 0,3 - 0,7 моль/л и 1,3 при М]о < < 0,7 моль/л. Согласно же данным, приведенным в работе [121, при концентрациях АА, меньших 0,5 моль/л, сохраняется первый порядок полимеризации по мономеру, при увеличении же его содержания порядок возрастает, что может быть связано с увеличением вязкости исходных растворов и вызванным им ростом соотношения Кроме того, константы элементарных стадий полимеризации могут меняться и в результате изменения характера ассоциации мономера в растворах различной концентрации. Различие порядков по АА при полимеризации в концентрированных и разбавленных растворах наблюдалось и в других работах [69]. Непостоянство кажущихся констант скорости элементарных стадий кр и кд при варьировании концентрации мономера является первопричиной осложненного характера процессов (со)полимеризации в системах с участием в качестве (со)мономера АА и его производных. Кинетический порядок по инициатору, а в случае фото- и радиационного инициирования- по интенсивности облучения в большинстве случаев близок к 0,5. [c.39]

Для придания органеллам или клеткам большей технологичности их иммобилизуют. Кинетическое описание катализа под действием иммобилизованных клеток представляет очень сложную проблему. Здесь необходимо учитывать последовательную цепь диффузионных и кинетических процессов, осложненных эффектами распределения метаболитов и их активного транспорта (например, через биологическую мембрану). Для растущих клеток требуется также учет процессов биосинтеза и биодеградации макромолекул. В настоящее время еще не созданы математические модели, которые бы исчерпывающе описывали кинетику действия иммобилизованных клеток, — это задача ближайшего будущего. [c.118]

Неизбежная потеря инициирующих радикалов, образующихся парами, происходит в результате явления, известного как эффект клетки [33] и рекомбинация близнецов [34]. Время жизни обоих радикалов, пока они удерживаются в пределах первоначального диаметра исходной молекулы, равно 10 1 сек. Скорость, с которой радикал отдаляется от парного ему радикала за счет диффузионного обмена с молекулой растворителя составляет, вероятно, 101 сек . Следовательно, имеется большая вероятность рекомбинации пар тотчас после образования. После периода, который Нойес [34] считает равным 10 сек, радикалы пары продиффунднруют достаточно далеко друг от друга, чтобы удовлетворять обычным статистическим основам химической кинетики и чтобы вероятность отдельной реакции определялась константами скорости и концентрациями различных конкурирующих частиц. Следует подчеркнуть, что это объяснение только описательное о его количественном несоответствии говорит тот факт, что действительные общие потери радикалов обычно составляют только 30—40%. [c.96]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология