Кинетика быстрых реакций

В последние годы в связи с созданием записывающих приборов особенно расширилось применение спектрофотометрии для количественного анализа и в химической кинетике. Исследование кинетики химических реакций основано на том, что исходные вещества и продукты реакции имеют разное поглощение. Это позволяет следить за изменением их концентраций во времени. Разработан ряд специальных приемов для изучения кинетики быстрых реакций. Созданы спектрофотометры, скомбинированные с установкой остановленной струи и позволяющие изучать кинетику реакций с периодом полураспада от 1 до 10 с. [c.5]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

ХХ1.1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ [c.265]

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с помощью спектров флуоресценции при стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света пропорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции непосредственно от- ражают изменение концентрации возбужденных молекул во времени. [c.89]

Экспериментальные методы изучения кинетики быстрых реакций [c.62]

II. Кинетика быстрых реакций [c.24]

Один из первых методов изучения кинетики быстрых реакций основывается на быстром смешивании реагентов, осуществляемом слиянием, потоков двух растворов в специальном смесителе. Далее смесь пропускают через прямую трубку со скоростью несколько метров в секунду. Если скорость составляет 10 м-с , то струя проходит 1 см за 10 с. Наблюдать за смесью можно на подходящем расстоянии от места смешивания (например, на расстоянии 1 см) и при различных скоростях струи. Для регистрации образования продукта или расходования субстрата используют спектрофотометрические или другие методы. Достоинством метода является то обстоятельство, что он не требует быстрой регистрации, однако его использование сопряжено с расходом больших количеств дефицитных реагентов и прежде всего очищенных ферментов. [c.25]

Фотолиз и, в частности, импульсный фотолиз, широко используется для изучения механизма и кинетики быстрых реакций. [c.380]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

Помимо эффектов, рассмотренных выше, существует ядерное взаимодействие второго порядка, которое иногда вызывает затруднения, однако его-значение уменьшается при высоких полях [208]. Обменные реакции, зависящие от частоты, могут расширять линию или сливать две линии в одну резкую линию за счет усреднения окружения. Использование этого расширения линий было предложено для изучения кинетики быстрых реакций [1361 с этой же целью можно использовать и ЭПР [220]. Достаточно быстрый обмен упрощает спектр вследствие исчезновения взаимодействия с обме- [c.428]

Одна из основных задач химической кинетики — нахождение элементарных стадий сложных процессов. Наиболее глубоко элементарность проявляется в тех случаях, когда реакция протекает с отклонениями от равновесия по внутренним степеням свободы реагентов. В такой ситуации недостаточно (как это делается в равновесной кинетике) определить набор основных реагентов и найти основные реакции с их участием необходимо рассматривать кинетику возбуждения внутренних степеней свободы реагентов и зависимость скорости реакции от запаса этой внутренней энергии. Наиболее сильные отклонения от равновесия происходят в так называемых быстрых реакциях, скорость которых сравнима со скоростью релаксации. В итоге современная химическая кинетика быстрых реакций все более становится кинетикой элементарных квантовых состояний, [c.5]

Для изучения кинетики быстрых реакций необходимы методы, которые могут с необходимым разрешением во времени обеспечить высокую чувствительность измерений химического со- [c.121]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Более новые данные по методам исследования кинетики быстрых реакций импульсными методами можно найти в [6]. — Прим, ред. [c.394]

Струйные методы, обеспечивающие быстрое смешение первоначально разделенных реагирующих веществ, были первыми экспериментальными методами, широко примененными для изучения кинетики быстрых реакций. Хотя струйные методы пригодны для изучения быстрых реакций с любым механизмом, особенно интересны они тем, что являются единственными методами, в которых не используется смещение установившегося равновесия. Поэтому особый интерес они представляют для изучения необратимых реакций [12]. По этой же причине весьма важно при- [c.22]

Исключительно большие возможности для изучения сверхбыстрых реакций в растворах дает комбинированное использование низких температур и методов исследования быстрых процессов i[156]. Одна из первых и до сих пор немногих установок остановленной струи, позволяющая исследовать кинетику быстрых реакций спектрофотометрическим методом до температур 153 К, описана в работе [157]. Установки остановленной струи, полностью сделанные из стекла пирекс, позволяют работать до температур 233 К [158]. Установка из других материалов для работы при температурах до 228 К- описана в [159]. Другие методы исследования быстрых реакций в растворах, например метод температурного скачка, также можно развить применительно к низким температурам. [c.43]

Характерными чертами этих реакторов являются простота конструкции и обслуживания, а также высокая производительность в сочетании с выдачей продукции постоянного качества. В лабораторных условиях метод проведения реакций в потоке особенно пригоден для изучения кинетики быстрых реакций. Степень превращения определяют после установления стационарного режима в опытном аппарате, применяя различные физические методы, не нарушая при этом течения реакции. Измерение параметров при стационарном режиме в непрерывнодействующих реакторах удается выполнить с более высокой степенью точности, чем при нестационарном режиме в реакторах периодического действия. Степень превращения можно варьировать изменением скорости подачи и длины пути ингредиентов в реакторе. [c.140]

Информация о кинетике реакций может быть получена по результатам изучения общей скорости абсорбции (см. главу И1). Кроме того, известна методика, основанная на быстром смешении двух растворов, содержащих реагенты, и последующем протекании смеси по узкой трубке с высокой скоростью. При этом процесс идет в установившихся условиях, а степень взаимодействия в различных точках трубки (а следовательно, — через различные промежутки времени после смешения) оценивают по результатам измерений температуры или окраски индикатора. Используют также методику с мгновенной остановкой потока смешанной жидкости и замером (например, оптическим методом) изменения ее состава со временем в определенной точке трубки. Методы изучения кинетики быстрых реакций приведены в обзоре Кэлдина . [c.41]

Трубчатый реактор обычно используют для изучения кинетики быстрых реакций, особенно гомогенных и гетерогенных газовых реакций. Его основной недостаток — невозможность непосредственного измерения скорости превращенпя, так как в результате экспе-риме1иа получают среднюю по всей длине реактора величину ( интегральный реактор). Для устранения указанного недостатка часто применяют трубы небольшой длины или повышают нагрузку реактора, чтобы получить низкие степени превращения и почти постоянные условия по всей длине трубы ( дифференциальный реактор). При этом требуется высокая точность измерений состава (см., нанример, Риетема Кроме того, при использовании короткой трубы результат может зависеть от значительной растянутости распределения времени пребывания. [c.236]

Так как величина АГад (/= оо, = 1) =АЯос/С порядка 100°, при г1-> 1 необходим учет зависимости С — С Т). Условие малости температурных градиентов ограничивает применение адиабатического режима только медленными реакциями. Кинетика быстрых реакций может быть изучена лишь в области г 0. [c.311]

Рис. XXI.1. Схема приставки к спектрофотометру для иссле< доваиия кинетики быстрых реакций методом остановленной струи

Если в спектре ЭПР разрешаются полосы, относящиеся к каждой форме комплекса, для исследования используют параметры, относящиеся к каждой полосе — физический вариант метода. По числу полос определяют число комплексов, существующих в растворе, по интенсивности — концентрацию каждой формы. Исследование зависимости относительных интенсивностей полос от условий комплексообразования дает сведения о равновесиях в системе, о термодинамических и кинетических характеристиках комплексообразования, о механизме реакций. Данные о строении комплексов и характере связи получают по СТС- и ДСТС-расщеплению и величине -фактора. Для исследования кинетики быстрых реакций используют скорость релаксации. [c.301]

Регистируя значения средних предельных токов при постоянном потенциале, можно проследить с достаточной точностью лишь такие гомогенные процессы в растворах, при которых период полупревращения вещества не меньше 15 сек. В случае более быстрых реакций концентрация реагентов в растворе заметно изменяется уже в течение времени существования отдельной капли, так что при этом изменяется даже форма кривой зависимости мгновенного тока от времени, снятой в течение жизни капли. Поэтому, как показали Берг и Капулла [72], мгновенные токи могут использоваться для изучения кинетики быстрых реакций. [c.254]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Оптимизация условий хроматографирования дает огромную экономию времени, затрачиваемого на анализ. Так, Дести и Голдап [2а] недавно разделили смесь 25 компонентов, получающихся при риформинге метилциклогексана, всего за 7 сек, в то время как ранее на этот анализ расходовалось 25 мин. Ускоренный хроматографический анализ должен оказаться особенно полезным в практике непрерывного поточного анализа и в исследовательской работе по изучению кинетики быстрых реакций. [c.303]

Одн1ш из методов исследования кинетики химических реакций может служить измерение хемилюминесценции, т. е. свечения, сопровождающего химические процессы. Хемилюминесценция возникает в экзотермических элементарных актах реакции. Поэтому ее характеристики закономерно связаны с характеристиками реакции, что с успехом использовали для исследования механизма и кинетики быстрых реакций, сопровождаемых ярким свечением. Такие реакции идут, например, в газовой фазе при высоких концентрациях атомов и свободных радикалов [781 (реакции атомов Н, N и О, реакции в пламенах). [c.56]

Хотя струйные методы позволяют проводить измерения при длительности реакции порядка миллисекунд, а не секунд, все же значительное число важных реакций не удается непосредственно исследовать этим методом и они нуждаются в еще более быстрой технике измерения. Даже медленные лимитирующие реакции в области максимальных скоростей процесса оказываются слишком быстрыми для измерений струйными методами. Помимо того, хотя скорость бимолекулярных стадий можно регулировать путем изменения концентрации, некоторые реакции, например ионные, вообще не поддаются прямому измерению с помощью струйных методов. Для того чтобы заполнить этот пробел в химической кинетике быстрых реакций, Эйген и его сотрудники разработали релаксационные методы, с помощью которых можно проводить кинетические измерения в промежутки времени порядка микросекунд. Эти мощные методы позволяют изучать бимолекулярные реакции, характеризующиеся константой скорости 10 М с . Они нашли применение и в исследовании многих ферментативных реакций (главным образом, в работах Хаммеса и сотрудников [12—17]). [c.185]

Примером применения ядерномагнитного резонанса для изучения кинетики быстрых реакций может служить работа О Рейли, Шахера и Шуга [51, которые использовали [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология