Эффект индукционный распределение электронной

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схемы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и наблюдается о-, п-ориентация [c.412]

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул. В настоящей главе будут рассмотрены методы количественной оценки влияния этих, а также ряда других специфических эффектов на распределение электронной плотности в молекулах различного типа, основанные на данных о дипольных моментах. [c.164]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

ЧТО оказывается, будто бы основность не претерпевает значительных изменений, сопутствующих изменениям хСО [38, 49]. Более удивительно на первый взгляд, что описанное простое соотношение частота — основность не выполняется для сопряженных карбонильных соединений. Понижение тСО при сопряжении почти наверняка обусловлено реальным изменением силовой постоянной карбонильной связи, но это изменение никак не отражается на основности, которая, например, остается фактически неизменной при переходе по ряду ацетон—ацетофенон—бензофенон. Высказывалось предположение, что это происходит потому, что результаты измерений основности определяются состоянием гибридизации неподеленной пары электронов кислородного атома и что оно не обязательно будет меняться нри делокализации л-электронов в плоскости, перпендикулярной связи. Это также указывает на то, что просто карбонильная частота или силовая постоянная сами по себе не могут однозначно характеризовать распределение электронной плотности по связи. Два соединения вполне могут иметь одни и те же силовые постоянные и частоты колебаний карбонильной связи, но в одном случае л СО может быть повышена вследствие небольшого индукционного эффекта, а в другом изменена за счет значительно большего индукционного эффекта, который частично компенсируется резонансным эффектом. Частоты при этом будут одни и те же, а расиределение электронной плотности различное. [c.152]

Константа ядерного квадрупольного взаимодействия (ед 0) характеризует степень отклонения распределения электронов относительно ядер от сферически симметричного. Она равна нулю для галоген-ионов, достаточно велика в случае чисто ковалентных соединений типа галогенов, а для полярных молекул, например метилгалогенидов, является промежуточной по величине. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия можно, по-видимому, считать более строгой качественной характеристикой ионно-сти связи С — X, чем дипольный момент, поскольку она непосредственным образом связана с моментом С—Х-связи. Так, если бы дейтерирование молекулы метилгалогенида привело бы к возрастанию дипольного момента, то оставалось бы неясным, какая часть этого эффекта связана с локальным изменением дипольного момента в связи С — Н, а какая действительно обусловлена подлинным индукционным эффектом, т. е. смещением заряда к С — Х-связи. С другой стороны, уменьщение величины (ед Q) служило бы убедительным доказательством того, что связь С — X приобрела более ионный характер. [c.103]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось рассмотрением возможности использования сдвигов частот колебаний групп для оценки индукционного и мезомерного эффектов и физических свойств, которые также связаны с ними. Некоторые предварительные исследования по сходным вопросам были выполнены также значительно более сложным методом измерения интенсивностей полос. В некоторых случаях изменения интенсивности, которыми сопровождаются небольшие изменения в распределении электронной плотности в колеблющейся группе, несравненно больше, чем соответствующие изменения частот. Поскольку изменения интенсивности зависят от тех же факторов, то измерение этого параметра представляет собой альтернативный и часто более предпочтительный метод исследования. В некоторых случаях оба метода дают, по-видимому, сходные результаты. Значения постоянных Гаммета а были сопоставлены, например, с интенсивностями полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям NHo [75] и ОН [76]. У других веществ изменение интенсивности поглощения следует иному закону, чем изменение частот, и между ними нет никакой связи. Так, интенсивность карбонильного поглощения у замещенных ацетофенонов при изменении заместителей меняется лишь весьма незначительно, и эти изменения не могут быть сопоставлены со значениями постоянных Гаммета а [68]. Аналогичным образом Барроу [78] нашел, что для достаточно большого ряда различных соединений, содержащих карбонильную группу, изменение интенсивности поглощения не сопоставимо со сдвигами частот, но является функцией энергии резонанса. Последняя, по-видимому, никак не связана с индукционными эффектами, и возможно, что изменения интенсивности карбонильного поглощения зависят в первую очередь от мезомерных эффектов. Ясно, что имеется обширное поле деятельности для дальнейшей работы в этой области, и результаты, получаемые при совместном изучении интенсивностей и частот поглощения, вероятно, являются главным источником надежды на успех в этой работе. [c.564]

Рассмотрите влияние нитрогруппы на распределение электронной плотности в молекуле 1-нитропропана. Охарактеризуйте индукционный эффект нитрогруппы. [c.55]

Подобное влияние можно объяснить только разной природой экстрагируемых комплексов. По-видимому, доля участия фосфорильной группировки в образовании урановых комплексов значительно больше, чем в образовании комплексов церия. Это вытекает из известных положений относительно роста ковалентности связывания катионов ряда Ка — РЗЭ — и при комплексообразовании с дибутилфосфорной кислотой [15, 16]. Распределение электронной плотности в молекулах ФОК таково, что с ростом положительного индукционного эффекта заместителей растет электро-нодонорная способность фосфорильной группировки и уменьшается сила кислот. [c.74]

Приближенные расчеты распределения электронной плотности в молекулах замещенных бензола приводят к результатам, близким к полученным на основании представлений об индукционном влиянии и эффекте сопряжения. Например, так называемая молекулярная диаграмма анилина, полученная расчетом по методу молекулярных орбит (V), показывает наличие в орто- и пара-положении к аминогруппе отрицательных заря- [c.50]

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

По-видимому, наиболее перспективен путь расчета а-компо-нента дипольного момента по величинам а-электронных зарядов на атомах. Последние могут быть вычислены по обычному методу ЛКАО МО (обзоры [108—ПО]), либо с помощью уже упоминавшегося метода Дель Ре [19, 111], в котором рассматриваются орбитали, локализованные на отдельных связях молекулы, и учитываются индукционные эффекты, приводящие к смещению электронного облака в сторону более электроотрицательных атомов. Метод приложим для расчета распределения зарядов на атомах [c.103]

На данном этане развития теории строения допустимы различные способы изображения таких деталей химического строения, как распределение подвижных (тг и р) электронов в молекуле, индукционных влияний, эффекта сопряжения и др. Можно пользоваться прямыми и изогнутыми стрелками, пунктиром, знаками плюс и минус на атомах и другими способами с тем, однако, обязательным условием, чтобы такие обозначения согласовались с опытными данными о строении и свойствах молекулы. [c.62]

Теория химического строения, созданная Бутлеровым около 100 лет назад, благодаря глубине и богатству идей, лежащих в ее основе, и в настоящее время определяет пути развития органической химии и химической промышленности. С другой стороны, бурный расцвет экспериментальной и прикладной химии постоянно создавал и создает возможности дальнейшего развития теории строения. Последние десятилетия характеризуются стремлением химиков глубже осознать природу и характер взаимного влияния атомов в молекулах, природу и характер реакционной способности веществ. Исходя из фактов, накопленных органической химией, опираясь на данные физики, подтверждая свои основные выводы квантово-химическими расчетами, химики и физики не только подошли к пониманию природы химической связи, но и смогли в известной мере вскрыть природу и механизм некоторых сторон взаимного влияния атомов в молекулах. Опираясь прежде всего па факты, химики с несомненностью установили, что распределение и способность к перераспределению электронной плотности молекул находятся в тесной связи с реакционной способностью молекул. Отсюда были постепенно выявлены различные механизмы взаимного влияния атомов — статический и динамический индукционный эффекты, эффекты статического и динамического сопряжения. Реальность этих механизмов взаимного влияния атомов, с моей точки зрения, неоспорима. Наличие этих механизмов вытекает из опыта и подтверждается пе только квантово-химическими соображениями, но и громадным фактическим материалом органической химии. Выявление этих механизмов [c.99]

Однако на стр. 72 говорится, что На данном этапе развития теории строения допустимы различные способы изображения таких деталей (курсив мой.— В. Т.) химического строения, как распределение подвижных (тт и р) электронов в молекуле, индукционных влияний, эффекта со-прян епия и др. . [c.325]

Иначе должно быть распределение зарядов при наличии в качестве заместителя метильной группы. Метильная группа в соответствии с изложенным выше (см. стр. 47) удерживает электроны слабее, чем атом водорода, и потому ее индукционное влияние (+/-эффект) должно привести к сообщению бензольному ядру отрицательного заряда. Изменения электронной нлотности у отдельных атомов углерода в молекуле толуола может быть представлено схемой (I). Эта схема показывает, что в молекуле толуола все атомы углерода будут обладать отрицательными зарядами (отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода). При этом отрицательные заряды у атомов углерода в орто- и пара-положении к метильной группе будут больше Допускается также участие в сопряжении ядра о-электро- [c.50]

Другие заместители первого рода—оксигруппа, аминогруппа, атом хлора—должны вызывать несколько иное распределение зарядов в связанном с ними ароматическом кольце. Индукционное влияние всех этих заместителей приводит к сообщению атому углерода ароматического ядра положительного заряда. Однако участие в сопряжении неподеленных пар электронов, имеющихся у атомов, связанных с ядром, приводит к обогащению ядра электронами. При этом у окси- и аминогруппы (I, П) влияние эффекта сопряжения явно превосходит индукционное влияние, и в результате атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положении к окси- и аминогруппе заряжены отрицательно, в то время как мета-атомы углерода заряжены положительно. [c.50]

Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Роль этих факторов может затушевать различия в прочности связей основной цепи. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени — на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсионный эффект порядка 8,4— 25,2 кДж/моль). И, наконец, следует учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль [114, 236]. [c.99]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

Химические свойства. Нитрогруппа-одна из наиб, сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности ядро приобретает частичный положит, заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и ла/ а-положениях константы Г аммета для группы NO2 0,71, ст,, 0,778, ст 0,740, ст 1,25. Т. обр., введение группы NO2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе группу NO2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему нитрование-трансформация группы NO2. [c.280]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Распределение электронной плотности в VI качественно не отличается от V. Хотя при сопоставлении молекулярных диаграмм I и VI кажется ясным, что / -эффект менее значителен по своей величине, чем М-, следует иметь в виду, что результаты I и V получсь ы при использовании минимальной из рекомендуемых для молекулярно-орбитальных расчетов величин так называе.мого вспомогательного индукционного параметра / ==0.1. Джаффе [8, 9] в своих, уже упоминавшихся [c.162]

Попытаемся оценить (пока только качественно), как влияют алкильные заместители ва химические сдвиги Картина паро-доксальная с увеличением донорной силы заместителя электронная плотность на -углероде уменьшается, причем более резко -в ряду сульфидов. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, jЗ-yглepoд должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыому, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов. [c.72]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

П рямым развитием классич. теории химич. строения следует считать теорию электронных смещений (см. Индукционный эффект, Индуктомерный эффект, Мезомерия). Особенно большое значение имела теория электронных смещений для истолкования физич. смысла основных положений и частных правил, относящихся к взаимному влиянию атомов. Другой путь развития классич. X. с. т. наметился после возникновения квантовой химии. Ее методы сводятся к тому, что электронное строение молекул рассчитывается в тех или иных приближениях при помощи уравнений квантовой механики, а полученные данные о распределении электронов коррелируются со свойствами органич. частиц (молекул, радикалов, ионов) нли их структурных элементов. И нри таком методе представления о взаимном влиянии атомов приобретают более глубокий смысл. Напр., согласно одному из правил Марковникова, замещение по связям С—Н в предельных углеводородах идет в метиленовых группах легче, чем в метильных. Расчеты методом молекулярных орбит (К. Сандорфи, 1955) показали, что в пропане на связь С—Н в метиленово группе из общего а-электронного облака приходится 1,907, а на связь С—Н метильной группе 1,921 а-электрона. Отсюда очевидный вывод, что замещение в предельных углеводородах идет легче всего по связи С—Н с меньшим а-электронным зарядом. Квантово-химич. теории электронного строения органических соединений — теории количественные и в этом их преимущество как перед классической теорией химического строения, так и перед теорией электронных смещений. [c.330]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

В случае арилгалогенидов ароматическое кольцо дезактивируется, тем не менее галогены оказывают сильно выраженное орто-, иара-ориентирующее действие. Дезактивация ароматического кольца связана с высокой электроотрицательностью галогена. В статическом состоянии на распределение электронной плотности оказывает влияние главным образом индукционный эффект —I, поэтому в нереагирующих молекулах в орто- и пара-положениях образуется дробный положительный заряд (б+). Это подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, распределение электронной плотности в статическом состоянии не благоприятствует орто- и пара-замещению. Однако в момент реакции решающее значение приобре- [c.82]

В случае связи углерод — галоген вследствие изменения электронного сродства элементов валентные электроны смещены по направлению к галогену ( неэквивалентность электронного участия [628]). Электроноакцепторная (электрофильная) группа участвует в большей степени в смещении электронной пары, индуцируя положительный заряд па атоме, с которым она связана. Неодинаковое распределение заряда приводит к частичной поляризации молекулы, например НдС С]. Индуцированный положительный заряд сам по себе также оказывает электропоакцепторное действие на соседние атомы, которые в свою очередь вызывают последовательно убывающее индукционное смещение электронной плотности с других связей в том же направлении (/-эффект). [c.73]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Согласно представлениям об индукционном эффекте и полярном резонансе, нейтральные молекулы, в которых имеют место эти внутримолекулярные электронные. взаимодействия, характеризуются определенным внутренним распределением положительных и отрицательт ных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в, которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называются полярными. [c.186]

Введение в цепь сопряжения гетероатомов или ионов приводит к изменению распределения л-электронной плотности. В зависимости от положения гетероатома или иона в молекуле направление поляризации за счет индукционного эффекта может изменяться. Если при введении электроноакцепторных групп в полие-новую цепь мезомерный и индукционный эффекты оказывают противоположное влияние на первоначальное распределение. тт-электронной плотности, то величина эффективного сопряжения уменьшается. Поэтому при синтезе макромолекулярных структур с развитой системой сопряжения необходимо учитывать влияние гетероатомов и полярных групп на делокализацию я-электронов по цепи сопряжения. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология