Нормальные колебания молекулы и их свойства

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Нормальные колебания молекулы НгО, показанные на рис. 5, классифицируются по свойствам симметрии в табл. 1. Здесь -1-1 и —1 обозначают соответственно симметричность или антисимметричность колебаний. [c.40]

Л/т и q>m соответственно. Важно отметить, что частота колебания всех атомов в молекуле теперь одинакова и осцилляторы находятся в одной фазе ). Однако амплитуды А вообще говоря, различны. Нормальные колебания молекулы определяются этими свойствами, аспекты симметрии уже были рассмотрены выше. [c.108]

НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛЫ И ИХ СВОЙСТВА [c.174]

Скелетные и групповые частоты. Частоты колебаний зависят от множества факторов, определяющих общий характер связи, таких, как прочность связи, геометрические свойства и массы колеблющихся атомов и групп. Нормальные колебания молекулы можно рассматривать при помощи двух главных типов колебаний скелетных колебаний и колебаний групп. Последние обусловливают появление полос поглощения выше 1500 см , но иногда могут быть и в области меньших волновых чисел. Как следует из самого названия, полосы групповых колебаний в первом приближении могут быть отнесены к определенным функциональным группам, таким, как С = С, С — NO2, О — Н и т. д., т. е. предполагается, что остальная часть молекулы не оказывает влияния на эти колебания. Скелетные колебания находятся в области 800—1500 см- . Они возникают в результате колебаний скелета или частей молекулы, и поскольку они характерны для всей молекулы [c.143]

Практически сразу после разработки первых квантово-химических методов расчета структуры и свойств молекул начались попытки их использования для расчета силовых постоянных, частот нормальных колебаний молекул и термодинамических функций. Однако, в то время как в области расчета равновесной геометрии молекул быстро были достигнуты большие успехи, в области расчета частот колебаний молекул дело обстояло не так просто. Расчет молекулярных колебаний с помощью как неэмпирических, так и полуэмпирических методов обычно приводил к завышенным значениям частот и силовых постоянных. [c.126]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание V, молекулы АХ не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Оз ) если же молекула имеет пирамидальную форму (С ), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. [c.237]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Каждая нормальная координата описывает одновременное смещение многих частиц (ядер). Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция — произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Квантовомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству — колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Следовательно, полная колебательная волновая функция молекулы должна быть полносимметричной, а не полностью антисимметричной (как фермионные функции). Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний. [c.327]

Может случиться, что отмеченные выше свойства нормальных колебаний сохраняются в ряду молекул, содержащих данную группу. В этом случае принято говорить об устойчивой характеристичности по частоте, по форме и по частоте и форме для данной группы. Свойство устойчивости характеристичности по частоте и по частоте и форме проявляется в появлении полос поглощения в одной и той же области для ряда молекул, содержащих данную группу. В свою очередь это делает возможным провести качественный анализ неизвестных веществ и смесей по их ИКС и их структурно групповой анализ. [c.173]

Поэтому интерпретация интенсивностей, так же как и интерпретация частот, имеет принципиальное значение при их использовании для изучения различных вопросов строения многоатомных молекул. Совпадение отнесений частот и интенсивностей полос поглощения к определенным химическим связям или группам атомов будет иметь место только в том случае, когда соответствующее колебание обладает свойством характеристичности по интенсивности. Для основных полос поглощения характеристические интенсивности могут наблюдаться при следующих условиях а) рассматриваемая группа атомов в молекуле аддитивна б) нормальное колебание характеристично по частоте и по форме для данной группы и в) отсутствуют [c.178]

Большое число нормальных колебаний, присущее многоатомным молекулам, приводит к тому, что в инфракрасном спектре содержится большой объем информации. Колебательный спектр является чрезвычайно характеристическим свойством молекулы он оказался весьма полезным для качественной идентификации и для установления структуры. [c.151]

Невырожденные колебания могут быть либо симметричными, либо антисимметричными относительно каждой операции симметрии, т. е. при выполнении операции симметрии либо колебание не изменяется, либо направление смещений меняет знак . Таким образом, нормальные колебания можно классифицировать по их отношению к каждому свойству симметрии молекулы. Каждый класс колебаний, обладающий данной комбинацией свойств [c.473]

В принципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое и для каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно ЪМ —6 для нелинейных и ЪМ—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристические колебания могут быть связаны с колебаниями определенных связей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют определенные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, причем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54. [c.213]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

При теоретическом исследовании расплавленных солей приходится сталкиваться с фундаментальными трудностями двоякого рода, коренящимися в самой природе этих систем. Во-первых, эти вещества являются типичными представителями класса жидкостей, т. е. такого состояния материи, микроскопическую структуру и термодинамические свойства которого трудно количественно предсказать, основываясь на известных характеристиках молекул, из которых образована жидкость. В жидком состоянии нет регулярной структуры, характерной для твердых кристаллических тел, где движение атомов можно рассматривать как суперпозицию бегущих волн (нормальные колебания решетки) в отличие от разреженных газов в жидкостях нельзя считать, что столкновения происходят редко и в подавляющем числе случаев являются парными. Обычно жидкости подобно газам в макроскопических масштабах являются неупорядоченными. Однако из этой статьи будет ясно, что положение соседних частиц в жидкостях, особенно в расплавленных солях, часто указывает на наличие сильного локального упорядочивания или структуры . Как показано ниже, это является непосредственным следствием качественных свойств сил, действующих между частицами. [c.76]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Этот раздел вводится для лучшего понимания свойств симметрии различных объектов,. с которыми придется иметь дело в дальнейшем. Рассмотрим молекулу или кристалл, принадлежащие к определенной группе симметрии. В дальнейшем эту группу можно описать таблицей характеров, как это для частных случаев сделано в табл. 7, 8, 10 и 11. Каждая из величин г1з , М , Му, Мг, и т. д. или каждое нормальное колебание принадлежат одному из представлений группы, поэтому их поведение при действии операции симметрии определяется соответствующим характером. Это особенно наглядно в случае одномерных пред- [c.94]

В кристаллическом состоянии углеродный скелет полиэтиленовой молекулы представляет собой плоский зигзаг, как показано на рис. 19. Повторяющаяся единица состоит из двух групп СНг. Свойства симметрии этой молекулы рассмотрены в 11.2 с точки зрения одномерной пространственной группы (линейной группы) Ун- Таблица характеров этой группы, а также классификация фактор-групповых нормальных колебаний приведены в табл. 11 геометрическая форма колебаний показана на рис. 22 [17, 18, 23, 35]. [c.119]

При колебаниях VI и сохраняются все свойства симметрии. Поэтому они являются симметричными колебаниями и называются, в частности, полносимметричными колебаниями. Однако при колебании vз такие элементы симметрии, как Сг и а(хг), теряются. Вследствие этого колебание называется несимметричным колебанием. Когда молекула обладает рядом элементов симметрии, нормальные колебания подразделяются на различные типы в зависимости от числа и характера элементов симметрии, сохраняющихся при данном колебании. [c.41]

Как показано в разд. 5 ч. I, ЗЛ/ —6 (или ЗуУ — 5) нормальных колебаний. -атомной молекулы можно разбить по различным типам симметрии в соответствии с их свойствами симметрии. Используя теорию групп, можно определить число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу симметрии. Основа метода заключается в том, что если в качестве базиса представлений использованы нормальные координаты, то представления являются неприводимыми. Например, представлениями для операций симметрии с базисом из трех нормальных координат Рь Рг и Рз, которые соответ- [c.49]

Поглощение ИК-излучения происходит, когда за время одного нормального колебания изменяется дипольный момент молекулы. Интенсивность результирующей полосы поглощения пропорциональна квадрату изменения дипольного момента (момент перехода). Поэтому в случае асимметричной молекулы (которая должна иметь дипольный момент больше нуля) все нормальные колебания активны в инфракрасной области. Дипольный момент молекулы, которая обладает свойствами симметрии, может быть отличен от нуля или равен нулю. Если дипольный момент отличен от нуля, то все нормальные колебания должны быть активными в ин- [c.283]

Элементы V (в гармоническом приближении)—вторые производные межмолекулярного потенциала по межатомным расстояниям, взятые при равновесном значении этих расстояний. Истинные значения потенциалов взаимодействия имеют очень важное значение для описания некоторых физических свойств органических молекул и кристаллов [13]. Как было указано Коулсоном [63], колебательные спектры (сдвиги и расщепления частот нормальных колебаний кристалла) очень чувствительны к изменениям значений потенциалов и поэтому могут быть использованы для их определения. Недавно японские авторы [58] получили значения потенциалов У(Н...Н) из анализа нормальных колебаний кристалла полиэтилена и сравнили их с имеющимися в литературе. [c.265]

Использование симметрии молекул приводит к факторизации дзета-матрицы способом, подобным факторизации нормальных координат, рассмотренной в предыдущем разделе. Все выведенные выше соотношения, записанные через обобщенные координаты 5г, справедливы (с необ.ходимыми изменениями) и для координат симметрии. Свойства симметрии, которыми обладают матрицы М , С и позволяют значительно упростить расчет. Наиболее важное из этих свойств известно как правило Яна [244], на основании которого делается заключение, между какими колебательными состояниями имеет место кориолисово взаимодействие. Так, если Qi и Qj — нормальные координаты г-го и /-го нормальных колебаний, то 5 отлично от нуля в том случае, когда прямое произведение представлений Г(Сг)ХГ(С ), к которым принадлежат координаты Q и Qj, содержит представление Г(/ а) для вращения вокруг оси координат а. [c.293]

Важное значение при анализе нормальных колебаний имеет их симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновесной ядерной конфигурации молекулы. Учет этих свойств, с одной стороны, облегчает расчет колебательных спектров, так как позволяет проводить разделение колебательной задачи. С другой стороны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность (правила отбора) в ИК и КР спектрах, и сопоставление этих экспериментально наблюдаемых спектров позволяет определить симметрию молекулы. [c.191]

Замечательным и весьма важным свойством нормальных колебаний является то, что в соответствии с (2.48) при любом таком колебании, совершающемся, например, с частотой V,-, с этой частотой колеблются все без исключения атомы, причем фазы их колебаний также одинаковы. Из этого непосредственно следует, что в спектрах поглощения и излучения многоатомных молекул проявляются именно частоты нормальных колебаний. Следует особо подчеркнуть, что при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образующих молекулу, амплитуды и направления движения различных атомов могут существенно различаться. Соотношение всех амплитуд, с которыми при данном нормальном колебании изменяются естественные колебательные координаты, носит название формы нормального колебания. Очевидно, что [c.54]

Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

Учет свойств симметрии колебаний резко облегчает решение колебательной задачи, о которой шла речь выше, а во многих случаях позволяет сделать важные выводы о хар актере колебательного движения и его спектроскопических проявлениях вообще без проведения трудоемких расчетов. Так обстоит дело, например, при рассмотрении вопроса о правилах отбора в инфракрасных спектрах молекул. Укажем, в частности, что только на основании соображений о симметрии нормального колебания VI молекулы СОг можно придти к заключению о его неактивности в спектре инфракрасного поглощения. [c.59]

В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

Сг(СО)д], [Мо(ОО) ], [W( O)g]. Рассмотрим сперва характер колебаний, ожидаемых у таких молекул. Предполагается, что симметрия точно октаэдрическая (9,,, имеются коллинеарные связи М—С и О—О [13, 176]. На рисунке, названном Нормальные колебания молекулы типа [X(YZ)g] с симметрией 0 , Хокинс и сотрудники [83] дали схематическое изображение колебаний с соответствующими свойствами симметрии для 13 нормальных колебаний такой молекулы. Истинную форму нормальных колебаний можно определить только путем подробного расчета с точно известными частотами или силовыми постоянными, но все же схематические рисунки полезны для первой ориентации. В табл. 56 нере- [c.315]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

Перед тем как приступить к рассмотрению полуширин полос поглощения, следует уточнить понятия одиночной и сложной полос. Под одиночной полосой будем понимать не колоколообразную полосу с одним-единственным регистрируемыл максимумом, а полосу поглощения, обусловленную одним нормальным колебанием. Очевидно, что у веществ с полностью заторможенным вращением их молекул такая полоса должна быть симметричной и на ее контуре не должны обнаруживаться никакие перегибы. Понятие сложной полосы, наоборот, охватывает случаи, когда регистрируемый на опыте общий неразрешенный суммарный контур состоит из нескольких полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одной или нескольких молекул (комплексов). В этом случае такая сложная полоса может оказаться несимметричной. Более того, в зависимости от свойств компонентов такой сложной полосы на ее контуре могут проявляться различные перегибы. При неразрешаемом перекрывании большого числа полос полуширина наблюдаемого суммарного контура может оказаться значительно превышающей полуширину каждой из составляющих его одиночных полос. Очевидно, что механизм уширения такого суммарного контура не имеет ничего общего с механизмом уширения одиночных полос поглощения. [c.106]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

В соответствующих условиях Л. проявляют многие полимеры. Л. не удается наблюдать лишь в тех случаях, когда возбужденное состояние молекул способно к быстрому внутреннему перераспределению энергии возбуждения по собственным нормальным колебаниям. Среди полимеров таким свойством обладают, по-види-мому, все карбоцепные и нек-рые гетероцепные полимеры, не содержащие в макромолекуле полиароматич. или линейных сопряженных структур. [c.249]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

В принципе изо- и синдиоконфигурации одного и того же полимера (И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лищь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Можно указать два пути решения этой задачи. Один из них — анализ симметрии цепей различной конфигурации и предсказание вида спектра (число полос, их поляризация) на основе такого анализа. Примеры этого подхода приведены выше [48]. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-Дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. Для количественной характеристики степени поляризации данной полосы удобно ввести величину [c.271]

В дальней инфракрасной области иногда удается наблюдать колебания связи между взаимодействующими молекулами в слабых комплексах. Если две нелинейные молекулы образуют комплекс, должны возникать шесть новых нормальных колебаний. Поскольку изолированные молекулы имеют ЪМ — 6) и (ЗЛ г — 6) колебаний соответственно Ых и УУг — число атомов в каждой молекуле), комплекс должен иметь 3(Л/1+Л/2)—6 колебаний. Разумеется, в спектре за счет симметрии может наблюдаться меньшее число полос. Примером валентного колебания слабой комплексной связи может служить полоса 144 см" относящаяся к связи N...1 в комплексе пиридина и бромистого иода (Гинн и Вуд, 1966). Ранее многие заключения относительно свойств координационных связей были сделаны на основании изменений [c.22]