Границы и края поглощения

В рентгеновском спектре поглощения каждому электронному уровню (К, 1, 1ц, 111 и т. д.) соответствует свой край поглощения (низкочастотная граница полосы). [c.277]

Рассмотрим двухатомную молекулу АВ, подвергающуюся действию рентгеновских лучей, энергия которых достаточна для К-ионизации атомов. Будем интересоваться зависимостью величины коэффициента поглощения рентгеновской радиации в веществе от кинетической энергии вырванного из К-оболочки атома фотоэлектрона. Эта энергия представляет собой разность между энергией кванта поглощаемых рентгеновских лучей hv) и энергией связи К-электрона в атоме ( о)- Частота границы края поглощения соответствует случаю равенства обеих этих энергий, так как электрон, вырванный из атома в данных условиях, не обладает кинетической энергией. [c.106]

С таким способом разрешения трудностей теории нельзя, однако, согласиться. Соображения Стефенсона недостаточно оправданы с фактической стороны, потому что, как показал Богданович [73], с эффектом многократной интерференции электронных волн в молекуле в теории можно безусловно не считаться кроме того, эти соображения встречают возражения и с принципиальной точки зрения. При современном состоянии теории нельзя рассчитывать на возможность в ближайшем будущем значительно повысить точность вычисления фазовых постоянных Поэтому путь, по которому пошел Стефенсон, неизбежно должен привести его к полному отказу от теоретического описания процесса поглощения рентгеновских лучей атомами, входящими в молекулы, в областях энергий, непосредственно примыкающих к границе края поглощения. В то же время необходимо иметь в виду, что именно здесь, при малых кинетических энергиях фотоэлектронов, становятся неприемлемыми основные посылки теории Кронига и Петерсена, игнорирующей по существу влияние химического взаимодействия между атомами в молекуле. Поэтому не следует удивляться, что в данной области энергий теория вступает в резкое противоречие с экспериментом. [c.128]

Край поглощения хлора в этих соединениях смещается в коротковолновую сторону на величину, зависящую от химической природы адепта, располагающегося в молекуле в цис-положе-нии к атомам хлора. Природа транс-заместителя, как правило, мало влияет на положение границы поглощения хлора в молекуле. Наличие двойной связи между атомами углерода в молекуле также ведет к изменению длины волны края поглощения хлора, связанного с атомом углерода. Переход от соединения, в котором атомы углерода связаны простой связью, к молекуле с двойной связью вызывает небольшое смещение границы края поглощения в сторону коротких волн. Так, если длина волны С1 С1 [c.150]

При изучении молекул сульфидов и хлоридов, простых по химическому составу, использование средних значений для характеристики границы спектров поглощения атомов серы и хлора становится невозможным. Местоположение границы края поглощения серы и хлора в соединениях этого класса оказывается в большей мере, чем для сложных по составу молекул, зависящим от особенностей структуры каждого из соединений. [c.155]

Выше рассматривались края поглощения элементов с малыми атомными номерами. При этом в первую очередь обращалось внимание на смещение границы края поглощения этих [c.163]

В соединениях может быть обнаружено при измерениях оптического пропускания пленок. Чистые соединения имеют резкую границу края поглощения при длинах волн, соответствующих ширине запрещенной [c.96]

Интеграл в уравнении (5.2.15) означает, что флуоресценция вызывается первичным полихроматическим рентгеновским излучением всех длин волн в интервале К между границей непрерывного спектра и краем поглощения элемента V- Постоянная элемента учитывает различные величины, зависящие от его атомного номера. Таким образом, интенсивность пропорциональна числу фотонов, поглощенных /С-уровнем. Доля этих фотонов по отношению к числу фотонов, поглощенных всеми уровнями, составляет [c.203]

В пределах ошибки эксперимента высокочастотная граница испускания совпадает с краем поглощения. Например, в /(-спектре алюминия они совпадают с точностью до 0,1 эв [13], что подтверждает обратимость обоих явлений поглощения и испускания относительно уровня Ферми. [c.123]

С другой стороны, в области Ьщ- и ц-краев поглощения меди в СиО наблюдаются интенсивные симметричные линии, которые можно отнести к переходам 2/7-электрона в свободные Зс -состоя-ния, имеющие почти атомный характер и ширину около 1 эв. В соединениях этого типа точке перегиба линии поглощения, а также расстоянию между точкой перегиба и границей эмиссионной полосы не удается дать простую физическую интерпретацию. /С-край [c.139]

Здесь, а также во всех последующих таблицах приведены опытные значения краев поглощения, отвечающие длинноволновой границе поглощения. В общем случае истинный край непрерывного поглощения элемента расположен в более коротковолновой области спектра на расстоянии нескольких электрон-вольт от упомянутой границы. [c.44]

Если построить зависимость интенсивности рентгеновского излучения от длины волны вблизи К-края поглощения элемента, то получится кривая типа приведенной на рис. 11-7. Скачок при длине волны края поглощения Хе не является строго вертикальным, а немного искривлен (как показано на рисунке) из-за того, что щель имеет конечную ширину. Количество определяемого элемента пропорционально расстоянию по вертикали между точками пересечения X и Y, которые находят путем экстраполяции. Для того чтобы оценить высоту скачка с хорошей точностью, нужно провести измерения на двух равноудаленных от границы поглощения длинах волн Я и Яг. Математические детали и обоснование этой методики дано в работе [9], где показано, что для многих элементов вплоть до концентраций 0,1 % относительная погрешность не превышает 1 %. [c.232]

На рис. 27 а — первая селективная линия с длинноволновой стороны края поглощения область вд, — основной край поглощения. В пределах его обнаруживается тонкая структура основного края. Ее появление обусловлено наложением на истинный край поглощения двух селективных пиний поглощения (с и с ). В области, далекой от границы поглощения [й — ), обнаруживаются флюктуации коэффициента поглощения, со- [c.105]

При рассмотрении сложной структуры основного рентгеновского К-края поглощения, т. е. сложного строения края в области, близкой к границе поглощения, необходимо иметь в виду следующее. В результате К-иоглощения рентгеновских лучей атомами вещества может происходить не только переход электронов за пределы атома в область непрерывного изменения их энергий, но и захват К-электронов на его внешних оптических уровнях. [c.129]

Таким образом, частота, относящаяся к точке перегиба основного края поглощения (vo), непосредственно связанная с энергией границы полностью заполненных электронами уровней в металле, является одной нз наиболее характерных и важных точек края. Экспериментальное определение величины коэффициента поглощения и углового наклона касательной к кривой в этой точке позволяет полностью охарактеризовать ход кривой поглощения в металле в пределах основного края. Однако дело не только в этом. [c.191]

Такпм образом, в отношении анионов мол<но сделать следующий важный практический вывод. Экснериментально наблюдаемые К-края поглощения, как правило, имеют сложную структуру, характеризующуюся появлением с длинноволновой стороны истинного края поглощения селективных линий. Интенсивность этих линий сильно зависит от характера сил химического взаимодействия между атомами в молекуле и определяется (при прочих равных условиях) величиной Только в некоторых особых случаях, когда связь одновалентных атомов в молекуле может рассматриваться как чисто ионная, могут создаться условия, при которых 5 0, интенсивность селективных максимумов поглощения исчезающе мала п наблюдающаяся на опыте граница края поглощения атома совпадает с местоположением истинного края. [c.135]

В табл. 22 приведены данные, полученные Ханавальтом. Для некоторых веш еств приведены два значения температуры, характеризующие состояние газообразных молекул температура перегретого пара и температура испарения. В последней графе таблицы приведены расстояния (выраженные в электрон-вольтах) от границы края поглощения атомов до соответствующих максимумов и минимумов тонкой структуры. В случаях, ко1- а структура края оказывалась нечеткой, Ханавальт ограничивался указанием интервала частот, в пределах которого заключены максимумы или минимумы структуры. [c.141]

Четкость проявляющихся в случае фосфорных соединений закономерностей настолько велика, что позволяет использовать данные рентгеноспектроскопического исследования для решения вопроса о структуре нех оторых из этих соединений. Прп этом подкупает простота такого метода решения структурных задач. Рассмотрим, например, вопрос о структуре некоторых фосфитов, длины волн границы края поглощения фосфора в которых приведены ниже. [c.154]

Сложнее выяснить влияние на длину волны основного края поглощения изменения валентности элемента в ряде соединений. Кунцль [95] установил эмиирическое правило, согласно которому смещение частоты, соответствующей границе края поглощения элемента, в коротковолновую сторону в ряде соединений тем больше, чем большей валентности изучаемого элемента оно соответствует в соединении. Однако ограниченный характер этого правила совершенно очевиден при его применении к соединениям с ионной или гомеополярной связью. Рассмотрение соотношения (38) показывает, что пропорциональность Av валентности атома в соединении отнюдь не обязательна и в каждом конкретном случае мон ет объясняться одновременным [c.162]

Заканчивая рассмотрение экспериментального материала, иллюстрирующего степень чувствительности рентгеновских спектров поглощения легких элементов к структурным изменениям в молекулах, отметим, что аналогичные и в разных случаях более или менее четкие результаты могут быть получены и при анализе поведения рентгеновских спектров поглощения кремния и других, более тяжелых элементов. Правда, имеющийся в литературе экспериментальный материал очень невелпк,а сами изменения в местоположении границы края поглощения атомов в соединениях менее значительны. Напболее интересно в этом случае пзученпе деталей тонкой структуры краев поглощения в области основного края, прилегающей к его границе. Эти вопросы рассматриваются несколько ниже. Сейчас же, подводя итоги сказанному выше относительно структуры краев поглощения легких элементов, необходимо отметить следующее. [c.163]

Структура рентгеновского края поглощения на значительном его протяжении может быть наиболее достоверно объяснена на основе теории ближнего порядка, рассматривающей поглощение рентгеновских лучей в металлах (как и в молекулах) как атомный процесс и связывающей появление небольших флюктуаций вдали от границы края поглощения с определяющим влиянием ближайшего окружения поглощающего атома. Еще в большей мере это относится к структуре основного края поглощения, к области частот, соответствующих очень малым кинетическим энергиям вырванных из К-оболочки атомов фотоэлектронов. В этой областн возмущающее поле соседних атомов решетки относительно невелико, и особенности электронного строения изучаемого атома в соединении или сплаве приобретают решающее значение в ходе поглощения рентгеновских лучей. Ранее, при обсуждении структуры основного края поглощения атомов в молекулярных соединениях (стр. 129), вскользь указывалось на зависимость коэффициента поглощения от частоты в пределах истинного края поглощения, связанного с переводом электрона с К-уровня атома в область непрерывного спектра. Рассмотрим теперь этот воиросболее обстоятельно. [c.188]

Вырванный электрон поглощает энергию, равную сумме энергии ионизации и полученной им кинетической энергии. Поэто.му зависимость поглощения от энергии носит характер непрерывной кривой, начинающейся резким скачком у границы ионизации и постепенно спадающей в сторону более высоких энергий. Этот резкий скачок (край поглощения) позволяет определить энергию ионизации. Таких кривых в спектре несколько. Самый коротковолновый край поглощения соответствует вырыванию электрона из оболочки 15 и образованию иона с термом Аналогичный терм возникает при вырывании х-электрона с других уровней. Вырывание р-электрона приводит к термам Pl/2 и / з/2, -электрона — к термам Дз/а, Оъп и т. д. Получается набор термов, аналогичный набору для одноэлектронного атома. Однако в силу традиции применяются другие обозначения слон с п=, 2, 3, 4, 5, 6,... обозначают буквами /С, L, М, N, О, Р,, а последовательные термы каждого слоя отмечают римскими цифрами [c.228]

Помимо поглощения излучения основой могут возникнуть и другие трудности, связанные с явлением, которое называется дополнительным возбуждением. Если случится так, что излучение одного элемента в образце имеет меньшую длину волны, чем край поглощения (т. е. граница полосы полгощения) второго элемента, входящего в состав образца, может произойти поглощение этого кванта с последующим излучением вторым элементом.,Вследствие этого интенсивность излучения, соответствующего второму элементу, увеличивается, а интенсивность излучения от первого элемента снижается. [c.104]

Зонную теорию обычно используют для описания ионных кристаллов [104], которые, как правило, являются хорошими изоляторами. Полагают поэтому, что ее можно применять также при описании молекулярных кристаллов. Например, с использованием этой теории рассматривались электрические свойства кристаллов Ь и Зв [102], а также электрические свойства кристаллов типа антрацена [33]. Однако при рассмотрении молекулярных кристаллов встретились затруднения, которых не возникает, например, в случае ковалентных кристаллов типа германия или соединений двух элементов. Бьюб [18] приводит более 100 таких соединений, имеющих тесное соответствие между энергетической щелью и длинноволновой границей поглощения. Изучение всех этих кристаллов несколько осложнено наличием экситонов их спектр вполне определяется энергетической щелью. Дополнительной характеристикой служит и то, что вообще в таких соединениях эффективная масса электрона (а также дырки) имеет примерно тот же порядок величины, что и масса свободного электрона. Молекулярные кристаллы, такие, как антрацен, отличаются от только что обсуждавшихся неорганических соединений тем, что начало сильного поглощения у них непосредственно не связано с энергетической щелью между нижней зоной и зоной проводимости. Край поглощения кристаллом непосредственно связан с краем погло- [c.661]

В разд. И,В уже указывалось, что Ьщ- и ц-края поглощения меди в СиО смещены в сторону низких частот, хотя в соответствии с правилом Кунцля [24] сдвиг должен происходить в противоположном направлении. Указанные сдвиги составляют соответственно —1,7 и —1,3 эв. Форма кривых поглощения совершенно отличается от формы кривой поглощения металла, /(-край поглощения окиси также отличается по форме от соответствующей кривой для металла, но его смещение равно +5 эв. Следует учесть, что края поглощения у металла хорошо описываются кривой арктангенсов и соответствуют переходам на свободные 4х/7-орбитали зоны проводимости (см. рис. 3). Что касается -испускания, которое, согласно некоторым предположениям, связано с распределением уровней -типа, то соответствующие ему полосы имеют почти симметричную форму, характерную для полностью занятой -зоны. Ясно, что главными факторами, влияющими на форму и положение границы полос в спектрах окиси и закиси меди, помимо аппаратурной функции, являются заселенность 45- и З -орбита-лей, типы волновых функций внутренних уровней, участвующих в переходе, и распределение зарядов. Поскольку имеются данные о спектрах К- и -испускания и поглощения металлической меди и обоих ее окислов, мы можем судить о распределении различных орбиталей и относительном расположении их уровней [15] (рис. 10 и 11). [c.138]

Тепловые неконтактные методы также широко используются при ТНРК, особенно часто при ИК и СВЧ неразрушающем контроле [187]. ИК-фотография — наиболее простой метод регистрации излучения, не требующий дорогого оборудования. Ограничением является спектральная чувствительность фотоматериала. Эджеография основана на эффекте смещения границы поглощения у некоторых веществ при изменении их температуры. Таким материалом может служить аморфный селен. Если такую пленку рассматривать на просвет, освещая ее светом с длиной волны, близкой к краю поглощения, то прозрачность пленки будет различной. Разрешающая способность эджеографа 2 лнн/мм, постоянная времени 0,5 с при минимальной разности температур 10 °С. [c.231]

При определенной для каждого элемента длине волны коэффициент но1 лошения резко изменяется. Коэффициент С в уравнении (13) резко изменяет свое значение. Постоянная остается неизменной, либо изменяет свою величину на единицу. Длина волны, характеризующей местоположение скачка поглощения, в пределах абсорбционного края элемента, резко ограниченного со стороны коротких волн, называется границей полосы поглощения. Для каждого элемента край поглощения возникает лишь в том случае, если длина волны падающих рентгеновских лучей меньше длины волны границы полосы поглощения. Это объясняется самим существом процессов, приводящих к появлению абсорбционной полосы. Край поглощения возникает в том случае, если энергия падающих на атом рентгеновских лучей окажется достаточной для перехода его наиболее глубо-колежащих электронов, заполняющих К-, Ь- или М-уровни, на периферийные оптические уровни или совсем за пределы атома. Это как раз и обусловливает существование в крае резкой коротковолновой границы и его большую расплывчатость со стороны длинных волн. В зависимости от того, с какого уровня атома вырываются в процессе поглощения электроны (К, Ь или М), возникают К-, Ь- и М-края поглощения. [c.103]

Установлено, что рентгеновские края поглощения представляют собой широкие полосы, которые имеют, как правило, сложную структуру. С длинноволновой стороны края часто наблюдаются отдельные максимумы поглощения, так называемые белые линии, которые резко ограничены с обеих сторон темным фоном. Эти селективные максимумы поглощения иногда настолько близко примыкают к границе края, что, накладываясь на него, иская ают его форму. В связи с этим структура края на длинноволновой его стороне приобретает сложное строение, называемое часто в специальной литературе сложной структурой основного (или, иначе, главного) края поглощения атома. Существенные услон<нения структуры края наблюдаются также с коротковолновой стороны основного края поглощения. Здесь обнаруживаются заметные флюктуации коэффициента абсорбции, простирающиеся в металлах, например, на расстояния порядка нескольких сотен электрон-вольт. В спектрах поглощения атомов, входящих в состав молекул, флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения занимают несколько меньшую энергетическую область. Как показано ниже, химическая связь атомов в молекулах и в решетках твердых тел заметно влияет на структуру спектров поглощения атомов. Это влияние проявляется как на структуре края в длинноволновой области, так и на расположении и интенсивности флюктуаций на коротковолновой стороне края поглощения. Однако наиболее чувствительна к изменениям в химическом состоянии, атомов элемента структура краев поглощения в области, непосредственно примыкающей к границе поглощения. Эта область (по обе стороны от границы поглощения) достигает ширины 10 eV и называется основным краем поглощения. Тонкая структура, обнаруживающаяся в этих пределах, именуется соответственно тонкой структурой основного края поглощения. В противополон ность этому тонкая структура на коротковолновой стороне края, расположенная на расстояниях свыше 10—15 eV от границы поглощения, называется тонкой структурой края. [c.104]

В противоположность этому, законность применения борновского приближения в теории поглощения рентгеновских лучей газами не является столь бесспорной. Использование этого приближения может быть оправдано лишь после установления степени согласия теоретических расчетов с экспериментально наблюдаемой картиной поглощения. Первые работы Петерсена показали, что теория Кронига, конкретизированная на основе борновского приближения, приводит в общем к достаточно удовлетворительным результатам, особенно при описании структуры края поглощения на значительном расстоянии от его границы. Однако в неиосредственной близости от последней согласие теории и эксперимента оказалось значительно хуже, так как применение борновского приближения для электронов с малым значением кинетической энергии теоретически не онравдано. [c.114]

В связи с этим форма К-края поглощения в общем случае может представлять собой результат наложения друг на друга абсорбционной полосы (истинного края поглощения) и группы селективных линий поглощения. Последние будут располагаться с длинноволновой стороны границы истинного края рентгеновского поглощения и приводить к появлению его тонкой структуры. Как будет показано ниже, форма истинного края поглощения атома вблизи границы может быть приближенно описана уравнением типа арктангенсоиды [c.129]

Изменение местоположения границы края ноглощеиия элемента в различных химических соединениях указынает на связь между соответствующей ей величиной длины волны и характером химической связи поглощающих атомов в соединениях. Это объясняется тем, что длина волны основного К-края поглощения элемента в соединении характеризует энергию, которую необходимо затратить для перевода электрона с К-уровня атома на наипизший свободный уровень на его нериферии. Указанная энергия растет с атомным номером элемента, а для данного вещества должна зависеть от степени ионизации атома в нем. Аналогичным образом она должна быть чувствительна к изменению характера связи атомов в соединении к переходу от ионной к ковалентной связи. [c.143]

Перейдем к рассмотрению экспериментального материала по рентгеновским спектрам поглощения атомов в молекулах в твердых телах. Число работ, посвященных этому вопросу, в настоящее время достаточно велико особенно оно возросло за последние годы. В большинстве случаев исследовались кристаллические вещества с преимущественно металлической связью. Наиболее интересные из работ рассмотрены ниже, прп обсуждении вопросов, связанных со структурой спектров поглощения атомов в металлах и сплавах. В настоящем разделе обсуждаются лишь те исследования, которые могут представить интерес с точки зрения иллюстрации влияния структуры молекул на рентгеновские спектры поглощения. Кроме того, обращено внимание лишь на закономерности, обнару киваю-щиеся при изучеини основного края поглощения, структура которого в наибольшей мере связана с особенностями строения поглощающего атома. Тонкая структура края поглощения в кристаллических толах, простирающаяся на 100—150 еУ с коротковолновой стороны от его границы, специально рассматривается ниже. [c.146]

Если объяснять структуру края поглощения атомов в металлах переходных элементов в согласии с представлениями Боровского и автора, то следовало бы ожидать, что коротковолновая граница Крз-лннпн элемента должна совпадать с границей истинного края поглощения этих элементов, тогда как она. [c.198]

Характеристические линии возбуждаются в трубке Кулиджа не только электронами, непосредственно участв1ующими в квантовом процессе, но также и при поглощении в мишени коротковолновых рентгеновских лучей, возникших в этом процессе. Длины волн этого каротковолнового излучения находятся в пределах между ко(ротковолновой границей спектра и краем поглощения. Поэтому с повышением напряжения па трубке их суммарная интенсивность растет. [c.115]

Если бы эксперимент, к которому относится приведенный расчет, в действительности был выполнен, было бы обнаружено несколько несоответствий. Наиболее существенным из них является распределение мощности рентгеновских лучей по широкой области спектра. Интенсивность в уравнении (48) в действительности должна представлять собой результат интегрирования от коротковолновой границы до края поглощения. Точно также Лмакс и должны быть заменены величинами, учиты-. вающими область спектра, по которой проводится интегрирование. Учет всех этих эффектов уменьшил бы значение Iка, следующее из уравнения (54), примерно в 10 раз. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология