Полимеризация в твердом теле

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [c.443]

Полимеризация в твердом теле [c.453]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Механизм процесса полимеризации в твердом теле [c.459]

Ряд замечательных особенностей полимеризации проявляется в узких температурных областях, отвечающих плавлению мономера или фазовым переходам в твердом мономере. Прежде чем рассмотреть эти явления, необходимо остановиться на некоторых чертах полимеризации в твердом теле вдали от таких критических точек или областей. [c.459]

Для полимеризации в твердом теле вдали от температуры фазовых переходов типичен сравнительно невысокий предел достижимой конверсии. За исключением акриламида, который может [c.467]

Применение метода молекулярных пучков позволило установить факты быстрой, почти взрывной, полимеризации в целом ряде случаев. Несколько типичных примеров приведено в табл. 73. В отличие от рассмотренных выше обычных процессов полимеризации в твердом теле вдали от критических температур (табл. 72) здесь полимеризация протекает, как правило, до высоких конверсий, достигающих в ряде случаев 100%. [c.470]

Н. Н. Семенов [92] выдвинул представление о механизме полимеризации в кристаллическом веществе, согласно которому в кристалле радикал присоединяет сразу группу молекул мономера. В кристалле имеется как бы заранее подготовленная структура макромолекулы, чего нет в однородной жидкости. Наличие такой подготовленной структуры обусловливает то, что под действием излучений полимеризация в твердом теле, как правило, происходит быстрее, чем в жидкости. Энергия, выделяющаяся при присоединении молекулы мономера к радикалу, передается в форме энергии электронного возбуждения соседней молекуле мономера и т. д. [c.340]

По скорости полимеризации в твердом теле эти процессы могут быть разделены на медленные и быстрые. [c.41]

Полимеризация в твердом теле при температуре ниже температуры плавления происходит медленнее, чем в жидком мономере или его растворах. При этих процессах конверсия мономера, как правило, не превышает 50%. [c.41]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Общее течение процесса полимеризации в твердом теле и строение образующегося полимера зависят не только от типа активных центров, которые могут иметь свободнорадикальный или ионный характер, но и от химической природы мономера. Весьма важное значение имеют структурные особенности твердого мономера — аморфность или кристалличность, наличие в его кристаллической решетке дефектов, т. е. микронарушений однородности, взаимная ориентация молекул. Для определенных случаев полимеризации в твердом теле известны своеобразные эффекты. [c.459]

Процесс полимеризации в твердом теле может быть инициирован и при облучении пучком света, энергии квантов которого в принципе недостаточно для генерации активных центров в кристалле мономера. Например, акриламид и метакриламид не поглощают света с длиной волны Л > 3500 А. Однако если ввести в мономер молекулы примесей с низко расположенными возбужденными уровнями, например метиленовый голубой или рибофлафин, то становится возможным инициирование процесса полимеризации . [c.101]

Я начал свое выступление с того, что круг вопросов, рассматриваемый симпозиумом, представляется мне относящимся к обширной области экстремальных воздействий, частью которой и является сама химия высоких энергий. Мне хотелось бы обратить внимание на большой интерес, который может представлять сочетание различных типов экстремальных воздействий на вещество. Например, в последние годы новые перспективы открыло сочетание методов химии высоких энергий с низкими температурами. Это сочетанк е в условиях твердого тела создает ситуацию, в которой процессами, определяющими химические превращения, являются процессы переноса энергии и процессы переноса заряда. Из изученных к настоящему времени очень интересными оказались, например, процессы радиационной полимеризации в твердых телах при низкой температуре. С другой стороны, процессы твердофазной полимеризации, возможно, и в отсутствие радиации связаны с передачей возбуждения, и применение радиационных методов служит здесь для расшифровки роли переноса энергии вообще. [c.8]