Радикалы свободные в кристаллах

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

В случае прочной связи свободный электрон или дырка локализуется при ионе (адсорбционный центр), причем этот ион превращается как бы в нейтральный атом с неспаренным валентным электроном, т. е. в радикал. Если решетка кристалла состоит из многовалентных ионов, то могут образовываться не нейтральные радикалы, а ион-радикалы. Образующийся нейтральный атом (радикал), т. е. фактически свободная валентность на поверхности кристалла, может Либо прочно адсорбировать на поверхности одновалентный атом с образованием двухэлектронной связи, либо цри взаимодействии с молекулой перераспределить в ней связи по схемам, показанным на рис. 1.6. [c.23]

Время жизни и реакционная способность различных свободных радикалов изменяются в широких пределах. Некоторые из них могут быть выделены в свободном состоянии и существуют в виде кристаллов. Радикалы, участвующие в полимеризационных процессах, весьма реакционноспособны. Взаимодействие радикала с молекулой непредельного соединения приводит к возникновению нового радикала, способного продолжать реакцию [c.379]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

В случае прочной связи — свободный электрон или дырка локализуется при ионе, служащем адсорбционным центром, причем этот ион превращается как бы в нейтральный атом с неспаренным валентным электроном, т. е. в радикал. Если решетка кристалла состоит из многовалентных ионов, то могут образовываться не нейтральные радикалы, а ион-радикалы. Образующийся нейтральный атом (радикал), т. е. фактически [c.30]

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекулы газа с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связи могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки ( 55). Связь может образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникающих при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула может вновь оказаться в валентно насыщенном состоянии или перейти в состояние радикала или в ионо-радикальную форму. Во многих случаях за время пребывания молекулы в хемосорбированном состоянии может измениться характер связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергия связи. Для полупроводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вызывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле, может влиять на характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности. [c.365]

К счастью, большая часть свободных радикалов, захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число типов центров, определяемое, как правило, операциями симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов центров локализации обычно связано с числом молекул в элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облучением -янтарной кислоты НООС—СНг—СНа—СООН [159]. Когда. магнитное поле перпендикулярно оси Ь кристалла и образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика- [c.180]

В общем случае д зависит от ориентации молекулы, содержащей неспаренный электрон, относительно магнитного поля. В растворе или в газовой фазе вследствие свободного движения молекул усредняется по всем ориентациям, но в кристаллах движение ограничено. Если парамагнитный радикал или ион находится в идеальном кубическом кристаллическом окружении (например, в октаэдрическом или тетраэдрическом положении), значение д не зависит от ориентации кристалла и, как говорят, является изотропным. В кристаллическом окружении с более низкой симметрией значение g зависит от ориентации кристалла и является анизотропным. Направление оси вращения высшего порядка, которое можно найти с помощью рентгеноструктурных методов, выбирается за направление оси г. Значение эквивалентно -ц — значению я. получающемуся, когда ось г параллельна внешнему магнитному полю. Значения вдоль осей хну ёх и Цу) равны между собой в тетрагональном поле и обозначаются в этом случае т. е. равны значению, которое получается, когда внешнее магнитное поле перпендикулярно оси г. Если направление магнитного поля составляет угол 0 с осью г, то экспериментальное значение передается следующим уравнением [c.354]

Однако Гомберг получил вещество, свойства которого оказались непохожими на свойства углеводородов. Это — бесцветные кристаллы, при растворении которых получались ярко-желтые растворы последние легко реагировали с иодом, кислородом воздуха и другими веществами. На основании этих данных Гомберг высказал предположение, что гексафенилэтан в растворе распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.108]

В ионных кристаллах под действием излучения электрон может быть оторван от аниона с образованием свободного радикала. Облучение ионных кристаллов часто сопровождается возникновением окраски. Хлорид лития приобретает желтый цвет, хлорид цезия и калия — голубой. Дефекты, определяющие цвет кристаллов в видимой области, называются / -центрами. Окраска кристаллов, возникшая под действием излучения, исчезает после прогрева (отжиг) или освещения. [c.333]

Мы видим, что в нашей задаче свободный электрон решетки вновь выступает в роли свободной валентности. Эта свободная валентность, блуждающая по поверхности кристалла, вызывает разрыв валентной связи внутри молекулы АВ и насыщается за счет освободившейся валентности. Поверхность кристалла выполняет здесь функцию свободного радикала, и реакция диссоциации при адсорбции может быть записана как обычная реакция с участием свободного радикала [c.929]

Согласно развитым там представлениям, молекула налетает из объема на то место поверхности кристалла, где находится свободная валентность Y, в результате чего образуется свободный радикал А. Мы отмечали, что число свободных валентностей на 1 см поверхности равно п = где С = 10 . [c.277]

Реакция рекомбинации свободных радикалов в молекулу на поверхности фосфора, как и всякая гетерогенная реакция, оказывается состоящей из целого ряда стадий (адсорбция радикала, взаимодействие радикалов, их рекомбинация и десорбция молекул). При этом следует иметь в виду, что адсорбция радикалов, являющаяся начальной стадией процесса рекомбинации, происходит на некоторых активных центрах, называемых центрами адсорбции. Центрами адсорбции могут служить как регулярные атомы плоской поверхности, так и геометрические неоднородности (пики, вершины, ребра) кристаллов, различные микродефекты поверхности, примеси, носители тока (свободные электроны и дырки) на поверхности полупроводника и т. п. [154, 155]. [c.91]

Взаимодействие хемосорбированного радикала, находящегося в состоянии слабой связи, с кристаллом может привести к упрочнению связи. При этом в зависимости от свойств свободных радикалов, а также типа кристалла и состояния его поверхности упрочнение связи может сопровождаться захватом электрона — прочная акцепторная связь ReL или захватом дырки — прочная донорная связь RpL. [c.94]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Расшифровка СТС спектров ЭПР очень важна для органической химии при исследовании свободных радикалов. По СТС спектров ЭПР определяют область делокализации неспаренного электрона в свободном радикале. Кроме того, можно найти плотность неспа-репного электрона на соответствующих атомах, что дает возмож-ность судить о реакционной способности отдельных фрагментов радикала. В неорганической химии изучение СТС спектров ЭПР дает ценную информацию при установлении структуры комплексных соединений. Метод ЭПР используют также и при исследовании дефектов в кристаллах, в том числе дефектов, возникающих после облучения нейтронами. ЭПР приобрел особый интерес и для квантовой электроники в связи с тем, что открылась возможность использова- [c.191]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Остаток А 20 отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в вакууме и получают 4,80 г (97%) свободного радикала в виде черных глянцевых кристаллов с т. пл. 138-140 С. Продукт очищают на колонке с А12О3 (дезактивированный 10% воды, эфир в качестве элюента) и последующей перекристаллизацией из бензола т. пл. 148-149 X (контроль по ТСХ А12О3, эфир). [c.252]

Из-за делокализации свободной валентности по бензольному ядру эти радикалы стабильнее Hj. Если сильно экранировать атом кислорода объемистыми заместителями в орто-положениях, то радикал становится абсолютно устойчивым. Так, 2,4,6-три(третичнобутил) феноксирадикал существует в форме темно-голубых кристаллов с = 96 °С [c.433]

Адсорбированный радикал, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связп с поверхностью, сохраняет свою свободную валентность ненасыщенной, а в состоянии прочной гомеополярной связи перестает быть радикалом и насыщает свою свободную валентность свободным электроном решетки. При ионной связи адсорбированного атома А с решеткой адсорбента L адсорбционными центрами служат ионы поверхности кристалла. Ионная связь, так же как и прочная гомеополярная, представляет собой состояние с насыщенной валентностью. Следовательно, свободный радикал в объеме остается радикалом на поверхности только в случае образования слабой гомеополярной связи [153], или, как считает Воеводский [155], гетерогенный радикал типа Н. ..L представляет собой атом И, потерявший 20% своей активности. Вероятно, все эти связи легко переходят друг в друга. [c.51]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Классически11 пример стабильного свободного радикала — трифенилме-. ТИЛ. В растворах радикал суш ествует в измеримой концентрации в равновесии с димером. Однако он быстро разрушается разнообразными реагентами, включая атмосферный кислород, а концентрирование его растворов ведет к выделению кристаллов гексафенилэтана, которые не парамагнитны. [c.415]

Весьма интересный метод получения свободных радикалов в кристаллах органических соединений был разработан Клейном и Широм [164— 167а, 189]. Эти исследователи изучали взаимодействие замороженных олефинов с атомарным водородом при температуре жидкого азота и нашли, что в ряде случаев водород присоединяется по двойной связи с образованием свободного радикала. Типичной в этом отношении является реакция [c.272]

Тетраметил-3-карбамидопиррслик-1-оксил 141. Смесь 15 г амида 2,2,5,5-тетраметилпирролин-З-карбоновой кислоты, 150 мл воды, 0,75 г трилона Б, 0,75 г вольфрамата натрия и 15 мл 30%-ной перекиси водорода оставляют в темном месте при комнатной температуре на 10 суток. Выделившиеся ярко-желтые кристаллы (14 г) отфильтровывают и сушат. Фильтрат после под-кисления 5 о-ной соляной кислотой экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт высушивают сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме досуха и дополнительно получают 0,93 г продукта. Общий выход свободного радикала 14,93 г (91,5 о) после перскристаллизапии из этанола т. пл. 203— 204 С (разл.). [c.183]

Ушгажненае 26-29. ЭПР-спектр, приведенный на рис. 26-5, представляет собой первую производную от резонансного поглощения свободного радикала, возникающего при рентгеновском облучении циклогептатриена-1,3,5, присутствующего в качестве примеси в кристаллах нафталина. Нарисуйте этот спектр в его первоначальном виде (кривую поглощения) и определите структуру соответствующего этому спектру радикала. Покажите, каким образом, основываясь на характере наблюдаемого спектра, для этого радикала можно исключить из рассмотрения по крайней мере одну изомерную структуру. [c.366]

Он образует кристаллы, похожие на перманганат калия в отли от других свободных радикалов с двухвалентным азотом он не нрис диняет.МО, но моментально реагирует со свободными радикала содержащими трехвалентный углерод. При определении моле лярного веса дифенилпикрилгидразила в бензольном растворе получаю значения, соответствующие свободному радикалу. Поверхно твердого дифенилпикрилгидразила каталитически ускоряет прев щение параводорода в смесь орто- и параводорода (стр. 7i [49]. Вещество парамагнитно [50. [c.708]

Свободный радикал дифепилпикрилгидразил существует даже в твердом состоянии в виде кристаллов [c.106]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР свободного радикала N02 (молекула нелинейна), фиксированного в кристалле (рис. 2.5). Первоначально мы произвольно фиксируем оси х, у, г в кристалле. Обычно пользоваться этой системой довольно неудобно из-за того, что ориентация молекулы внутри кристалла неизвестна и -тензор не диагонален. Однако очевидно, что оси симметрии молекулы являются главными осями -тензора данные ЭПР могут быть использованы для нахождения этих осей, при этом хмы получим сведения об ориентации радикала. [c.42]

Свободный радикал, участвующий в реакции (12), рекомбинирует далее со свободным радикалом, участвующим в реакции (13) в результате чего возникает поперечная связь. Такая последовательность реакций удовлетворительно согласуется с данными эксперимента, поскольку она объясняет переход большого количестве энергии нейтрализации в теплоту без разрыва цепей и образование двух свободных радикалов, совместно участвующих в реакции Длина С-—С-связи составляет 1,54 А, а наименьшее расстояние между парами атомов углерода в С—С-связи, каждая из которые принадлежит разным цепям в кристалле полиэтилена, составляет примерно 4,6 А. Отсюда нетрудно увидеть, как важно рассмотрет механизм, посредством которого атомы углерода, принадлежащие разным цепям, в твердом полимере подходят друг к другу достаточно близко, чтобы образовалась ковалентная связь. Более того, в любой ион-молекулярной реакции продукт представляет собор еще и ион, который должен в конце концов нейтрализоваться, а энергия нейтрализации этого иона должна перейти в теплоту. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология