Данные из спектров электронного парамагнитного резонанса

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Проблема, которую надо было решить на основании экспериментальных данных, представлялась с самого начала очевидной, а именно возможно ли образование в кристалле двух невзаимодействующих объемистых радикалов SOj или неизбежно протекание какой-либо обратной реакции. Исследование кристаллов персульфатов калия, облученных ультрафиолетовым светом (л = 2537 А), убедительно показало 16, 7], что в такой системе легко возникают радикалы. Однако сложный вид спектра электронного парамагнитного резонанса не позволил дать очевидную интерпретацию спектра. ча основе предположения, что при облучении образуются только радикалы SO7. [c.217]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) наблюдается в веществах, содержащих неспаренный электрон. Данный метод имеет много общего с ЯМР и отличается тем, что сигнал ЯМР наблюдается в области радиочастот, а сигнал ЭПР — в диапазоне сверхвысоких частот. Другая особенность определяется делокализацией электронного облака. Тонкая структура, появляющаяся в результате взаимодействия электрона с магнитными моментами, помогает определить долю времени, проведенного электроном на разных атомах. Спектры ЭПР могут дать важную информацию о природе дефектов твердого тела, в частности о характере их электронной функции, зная которую [c.83]

За время, прошедшее с момента открытия (1944 г.) Е. К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса, методом спектроскопии ЭПР получены подробные сведения о структуре многих органических и неорганических парамагнитных соединений. Вряд ли даже через несколько лет после этого открытия Завойского кто-либо из химиков представлял себе, сколь разнообразными окажутся системы, для исследования которых будет полезен метод ЭПР. В этой книге мы старались дать как можно больше примеров спектров ЭПР, чтобы показать многообразие применений метода. Мы не стремились охватить всю литературу в какой-либо одной области применений ЭПР, тем не менее в монографии приводятся ссылки на все важнейшие статьи и обзоры. [c.7]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

Здесь рассмотрены некоторые проблемы, которые представляются особенно актуальными в плане настоящего сборника. Вряд ли можно дать какой-нибудь простой единый рецепт их решения. Но можно думать, что одним из условий успеха является продуманное комплексное сочетание традиционных количественных методов изучения кинетики, термохимии и равновесий хемосорбции с современными физическими методами изучения состава, строения и свойств хемосорбционных соединений. Причем это требуется как для более простых модельных систем, так и особенно для реальных сложных катализаторов, находящихся в реальной среде катализа. Измерения электронных характеристик и спектроскопия адсорбционного состояния, заслун енно занявших видное место на нашем совещании, надо смелее сочетать с применением электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса предельных разрешений. Там, где это возможно, богатую информацию могут дать мессбауэров-ские спектры, шире следует использовать изотопный обмен и изотопные кинетические эффекты и хроматографические методы. [c.9]